隨著電動汽車的快速發(fā)展，高能量密度的鋰金屬電池受到越來越多的關注。但是在傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)中，鋰金屬不穩(wěn)定的沉積過程以及枝晶生長會引發(fā)一系列的安全問題，這也嚴重阻礙了鋰金屬負極的發(fā)展。相比于液體電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)的不可燃燒性可以完美解決鋰電池的安全問題，而且可以將鋰金屬負極和高壓正極匹配做成更高能量密度的全固態(tài)電池。

固態(tài)電解質(zhì)可以分為三大類：無機陶瓷電解質(zhì)、有機聚合物電解質(zhì)、有機無機混合電解質(zhì)[1]。對于無機陶瓷電解質(zhì)又包含LiPON、Li₃N、鈣鈦礦型（LLTO）、石榴石型（LLZO）、鋰超離子導體（LSPO）、鈉超離子導體（NSPO）、硫化物電解質(zhì)（LGPS）等。無機電解質(zhì)離子電導率要比有機電解質(zhì)高很多，其中硫化物由于其離子電導率可以媲美于液體電解質(zhì)而得到了很多科研工作者的青睞，在這方面日本科學家做了很多出色的工作。但無機電解質(zhì)和電極之間嚴重的界面問題限制了其實際應用[2]。

對于有機聚合物電解質(zhì)，PEO基的電解質(zhì)是主流，當然也有PVDF、PVDF-HFP、PMMA、PAN等一些聚合物。但有機電解質(zhì)普遍存在的問題就是室溫離子電導率低，如何提高室溫電導率成為了關鍵。

有機無機復合電解質(zhì)則結(jié)合了兩者的優(yōu)缺點，既能提高有機電解質(zhì)的離子電導率，也能很好的避免無機電解質(zhì)的界面接觸問題，其實是一個不錯的選擇。

科研工作者在優(yōu)化全固態(tài)電池上做了大量的工作，也取得了很大的進展，小編對近期固態(tài)電解質(zhì)的進展做一個簡單的梳理，希望能對讀者帶來一些啟發(fā)。

一、優(yōu)化電極-電解質(zhì)界面問題

1.An Electron/Ion Dual-Conductive Alloy Framework for High-Rate and High-Capacity Solid-State Lithium-Metal Batteries[3]

馬里蘭大學胡良兵團隊在石榴石型電解質(zhì)上做了很多工作，也提出了解決界面問題的很多方法，比如：親鋰性的ZnO、Al₂O₃、Si、Ge等作為電解質(zhì)的界面修飾層來解決電解質(zhì)-鋰金屬之間的界面接觸問題[4-7]；設計三維多孔的石榴石電解質(zhì)框架作為鋰金屬和硫正極的宿主材料[8]。近日，胡良兵團隊又提出了通過在石榴石型固態(tài)電解質(zhì)上合成Li-Mg合金來構建一種電子/離子雙導電框架。富鋰的Li-Mg合金在電解質(zhì)上熔化并用作負極。當從合金負極剝離一定量的Li時，Li-Mg合金變成具有多孔框架的Li-缺陷材料，但仍保持與石榴石SSE的良好界面接觸。由于合金中還有剩余的鋰，Li-Mg骨架為鋰離子和電子提供了連續(xù)的途徑。離子/電子雙導電固體框架可用作鋰金屬負極的有效主體，改善了固體鋰金屬負極的容量、電流密度和循環(huán)壽命。用于石榴石型全固態(tài)鋰電池中，實現(xiàn)了750 mA h cm^-2創(chuàng)紀錄的高累積容量。

2.Enhancing interfacial contact in all solid state batteries with a cathode-supported solid electrolyte membrane framework[9]

既三維多孔石榴石型電解質(zhì)框架用來做正極的宿主材料之后[10]，華南理工大學王海輝教授團隊又開創(chuàng)性提出一種新的解決正極-電解質(zhì)界面的方法。固態(tài)電解質(zhì)漿液直接涂覆在正極材料表面，固態(tài)電解質(zhì)可以隨著溶劑滲透到正極電極材料的孔道內(nèi)，完美解決正極和電解質(zhì)之間的接觸問題

3.Stabilizing interface between Li₁₀SnP₂S₁₂and Li metal by molecular layer deposition[11]

加拿大西安大略大學孫學良團隊首次提出利用分子層沉積技術在鋰金屬負極和硫化物電解質(zhì)之間沉積一層有機無機混合中間層，不僅可以保證鋰金屬和電解質(zhì)之間的良好接觸，還能避免鋰枝晶的生成。與鈷酸鋰正極匹配的全固態(tài)電池，展示出更小的極化、更高的容量。

二、提高離子電導率

1.Inducing High Ionic Conductivity in the Lithium SuperionicArgyrodites Li_6+xP_1?xGe_xS₅I for All-Solid-State Batteries[12]

作者通過向Li₆PS₅I中引入Ge離子替換P離子成功構建了新型Li_6+xP_1?xGe_xS₅I電解質(zhì)，并通過X射線衍射、中子衍射、阻抗分析、核磁共振技術系統(tǒng)研究了Ge摻雜對電導率的影響。隨著Ge離子含量的增加，電解質(zhì)中的陰離子無序度增加，離子遷移的活化勢壘顯著降低，大大提高了離子導電率。當用于厚電極組裝的全固態(tài)電池中，可以穩(wěn)定循環(huán)150圈沒有容量衰減。

2.Solid Halide Electrolytes with High Lithium-Ion Conductivity for Application in 4 V Class Bulk-Type All-Solid-State Batteries[13]

和最具潛力的硫化物電解質(zhì)相比，鹵化物材料具有很多優(yōu)點：首先，單價的鹵化物陰離子要小于二價的硫離子和氧離子與鋰離子的作用，因此鹵化物材料具有很快的鋰離子傳導；其次，鹵化物離子半徑比硫離子和氧離子要大，因此鹵化物材料具有高的鋰離子遷移率和高的可變形性。此外，無機鹵化物鋰鹽，尤其是電負性較高的鹵化物，可以在干燥空氣中保持穩(wěn)定。

近日，松下公司團隊將化學計量比為3:1的LiCl和YCl₃（LiBr和YBr₃）通過簡單的球磨得到Li₃YCl₆(LYC) 和Li₃YBr₆(LYB) 新型鹵化物固態(tài)電解質(zhì)。該鹵化物電解質(zhì)具有YX₆^3-八面體的穩(wěn)定性，而且每個三價銥離子可以提供兩個正離子空位，利于鋰離子傳導。當和鈷酸鋰正極組裝成全固態(tài)電池，展示出了94%的首次庫倫效率以及穩(wěn)定的電池循環(huán)。

3.Extraordinary dielectric properties at heterojunctions of amorphous ferroelectrics[14]

美國John B. Goodenough團隊發(fā)現(xiàn)，無定型玻璃電解質(zhì)鐵電材料A_2.99Ba_0.005ClO(A = Li， Na)具有超高介電常數(shù)，從25 ℃到220 ℃，介電常數(shù)保持在109-1010之間。在此超高介電常數(shù)條件下，堿金屬離子在25 ℃的傳導性能可與目前最佳的鋰電池有機液態(tài)電解質(zhì)相媲美。不得不服Goodenough老爺子，老爺子發(fā)明了磷酸鐵鋰正極和鈷酸鋰正極并都成功商業(yè)化，在固態(tài)電解質(zhì)上，老爺子又會又帶來什么樣的行情？

三、有機電解質(zhì)

1.Nanostructured multi-block copolymer single-ion conductors for safer high-performance lithium batteries[15]

單離子導體聚合物作為固態(tài)電解質(zhì)可以提高電池安全性以及避免鋰枝晶生長，但其低的鋰離子電導率和有限的電化學穩(wěn)定性限制了其發(fā)展。近日，Cristina Iojoiu課題組開發(fā)了一種新型納米結(jié)構多嵌段共聚物作為單離子導體，其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的嵌段保證了機械穩(wěn)定性，弱配位的離子嵌段保證了離子的遷移。當用碳酸乙烯酯作增塑劑時，該嵌段共聚物展現(xiàn)出10^-3 S cm^-1的電導率。用于三元正極材料的全固態(tài)電池中，也可以溫度循環(huán)。

參考文獻

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[2] J. Dai， C. Yang， C. Wang， G. Pastel， L. Hu， Interface Engineering for Garnet-Based Solid-State Lithium-Metal Batteries: Materials， Structures， and Characterization， Advanced materials， 30 (2018) e1802068.

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[11] C. Wang， Y. Zhao， Q. Sun， X. Li， Y. Liu， J. Liang， X. Li， X. Lin， R. Li， K.R. Adair， L. Zhang， R. Yang， S. Lu， X. Sun， Stabilizing interface between Li10SnP2S12 and Li metal by molecular layer deposition， Nano Energy， 53 (2018) 168-174.

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[13] T. Asano， A. Sakai， S. Ouchi， M. Sakaida， A. Miyazaki， S. Hasegawa， Solid Halide Electrolytes with High Lithium-Ion Conductivity for Application in 4 V Class Bulk-Type All-Solid-State Batteries， Advanced materials， 30 (2018) e1803075.

[14] M.H. Braga， J.E. Oliveira， T. Kai， A.J. Murchison， A.J. Bard， J.B. Goodenough， Extraordinary dielectric properties at heterojunctions of amorphous ferroelectrics， Journal of the American Chemical Society， (2018).

[15] H.-D. Nguyen， G.-T. Kim， J. Shi， E. Paillard， P. Judeinstein， S. Lyonnard， D. Bresser， C. Iojoiu， Nanostructured multi-block copolymer single-ion conductors for safer high-performance lithium batteries， Energy & Environmental Science， 11 (2018) 3298-3309.

本文由材料人科技顧問一諾供稿，材料人編輯部編輯。

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