自修復(fù)柔性電子研究進(jìn)展速遞

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1、何為自修復(fù)柔性電子？

材料在使用過程中不可避免地會產(chǎn)生局部損傷和裂紋，并由此引發(fā)宏觀裂縫而發(fā)生斷裂，影響材料的正常使用，使得使用壽命縮短。裂紋的早期修復(fù)，特別是自修復(fù)是一個現(xiàn)實(shí)而重要的問題。自修復(fù)的核心是能量補(bǔ)給和物質(zhì)補(bǔ)給、模仿生物體損傷愈合的原理，使復(fù)合材料對內(nèi)部或者外部損傷能夠進(jìn)行自修復(fù)自愈合，從而消除隱患、增強(qiáng)材料的強(qiáng)度并延長使用壽命。自修復(fù)材料是一種可以感受外界環(huán)境的變化，集感知、驅(qū)動和信息處理于一體，通過模擬生物體損傷自修復(fù)的機(jī)理，在材料受損時能夠進(jìn)行自我修復(fù)的智能材料。

2、自修復(fù)柔性材料如何實(shí)現(xiàn)自恢復(fù)？

自修復(fù)材料可大致分為兩類：外源型（圖1a）和內(nèi)源型（圖1b）。當(dāng)分散的愈合劑（通常由聚合物基質(zhì)中的反應(yīng)性前驅(qū)物和催化劑組成）在損傷后釋放時，會發(fā)生外源型自修復(fù)。這些愈合劑可以通過自主聚合反應(yīng)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的重建來修復(fù)損傷區(qū)域。盡管這種方法非?？煽?，但它只允許材料有限次數(shù)愈合，而且通常不能在相同的位置重復(fù)愈合。相比之下，內(nèi)源型自修復(fù)材料不需要添加愈合劑，并且受損區(qū)域能夠通過聚合物基質(zhì)的重組重復(fù)愈合。此過程是通過動態(tài)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵的再生以及受損界面上聚合物鏈的纏繞重建了基體。

圖1. 外源型自修復(fù)系統(tǒng)（a）和內(nèi)源型自修復(fù)系統(tǒng)（b）

3、自修復(fù)柔性電子的研究進(jìn)展速遞

（1）Materials Today:自修復(fù)柔性/可伸縮儲能器件研究進(jìn)展

在過去的十年中，隨著可穿戴電子設(shè)備的成功開發(fā)，柔性/可拉伸儲能設(shè)備受到越來越多的關(guān)注。然而，由于伴隨電化學(xué)消耗過程的反復(fù)變形，這些設(shè)備將會不可避免的遭受損壞，這可能導(dǎo)致可穿戴電子設(shè)備的性能嚴(yán)重下降甚至安全問題。受生物啟發(fā)自修復(fù)能力是解決這些問題的最有前途的方法。近期，蘇州大學(xué)的邵元龍教授與美國加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校Richard B. Kaner團(tuán)隊(duì)基于這一背景發(fā)表重要綜述文章。該綜述首先總結(jié)了從1D到3D結(jié)構(gòu)的各種柔性/可拉伸儲能設(shè)備的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能。然后分析了基本概念和三種自我修復(fù)機(jī)制，并簡要介紹了現(xiàn)有應(yīng)用程序?；仡櫫俗钕冗M(jìn)的柔性/可拉伸自修復(fù)超級電容器和電池的所有重要部分，包括電極、電解質(zhì)、基板和封裝。此外，詳細(xì)描述了方法的靈活性、可拉伸性和自修復(fù)能力的詳細(xì)評估。并對自愈的柔性/可拉伸儲能設(shè)備甚至電子設(shè)備的關(guān)鍵挑戰(zhàn)和未來進(jìn)行了展望。

圖2. 自愈式能量存儲設(shè)備的代表性時間表。基于膠囊的自修復(fù)機(jī)制、基于血管的自修復(fù)機(jī)制、自修復(fù)的導(dǎo)電復(fù)合材料、自修復(fù)的鋰離子電池和超級電容器。

參考文獻(xiàn)：

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.10.026

（2）Nature electronics: 自修復(fù)柔性電子

斯坦福大學(xué)鮑哲南教授團(tuán)隊(duì)回顧了自修復(fù)電子材料的發(fā)展，并研究了這些材料如何用于制造自修復(fù)的電子設(shè)備。同時文中探討了自修復(fù)電子系統(tǒng)的潛在新功能，這些功能通常在傳統(tǒng)電子系統(tǒng)中是不可能實(shí)現(xiàn)的，并討論了為實(shí)際應(yīng)用提供自修復(fù)柔性電子系統(tǒng)的當(dāng)前挑戰(zhàn)。

圖3. 具有自修復(fù)功能的柔性電子設(shè)備。最近報(bào)道的基于出版年份和電子設(shè)備復(fù)雜性的自修復(fù)柔性電子設(shè)備。紅色指可自我修復(fù)的活性層；藍(lán)色指獨(dú)立的可自我修復(fù)的電子設(shè)備；紫色指多功能可自我修復(fù)的可拉伸系統(tǒng)。

圖 4. 電子材料的自修復(fù)過程。自修復(fù)聚合物（電子活性納米材料）的自修復(fù)機(jī)理。b，自修復(fù)聚合物復(fù)合材料的自修復(fù)機(jī)理。自修復(fù)復(fù)合材料由自修復(fù)聚合物和電子活性納米材料組成。c，機(jī)械損壞的電子設(shè)備的自主自我修復(fù)過程的示意圖。d，在自愈過程中軟電子設(shè)備的機(jī)械和電氣性能的預(yù)期變化。機(jī)械性能會隨著時間逐漸恢復(fù)。相反，兩個受損界面之間的物理接觸會立即恢復(fù)電性能，然后隨著機(jī)械性能的自我修復(fù)一起逐漸恢復(fù)。

參考文獻(xiàn)：

DOI: 10.1038/s41928-019-0235-0

（3）Science Robotics:自修復(fù)柔性機(jī)器人

受許多生物體的啟發(fā)，軟機(jī)器人幾乎完全由柔性軟材料制成，使其適合于不確定的動態(tài)任務(wù)環(huán)境中的應(yīng)用，包括人機(jī)交互。它們固有的柔韌性可以吸收沖擊并保護(hù)它們免受機(jī)械沖擊。但是，用于其構(gòu)造的軟材料極易受到損壞，例如在操作中不受控制和不可預(yù)測的環(huán)境中存在的尖銳物體所造成的割傷和穿孔。針對該問題，比利時布魯塞爾自由大學(xué)的Bram Vanderborght團(tuán)隊(duì)利用了材料的自愈性能，構(gòu)造了軟機(jī)器人自修復(fù)彈性體，開發(fā)出了可自我修復(fù)的軟氣動執(zhí)行器的三種應(yīng)用：軟夾持器，軟手和人造肌肉。該材料中熱可逆的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)使其具有治愈微觀和宏觀損傷的能力，而且在損傷處，沒有弱點(diǎn)形成，并且執(zhí)行器的全部性能在愈合后幾乎完全恢復(fù)。

圖5. 軟氣動執(zhí)行器。（A和D）自修復(fù)軟氣動手。（B）自修復(fù)軟氣動抓手。（C）自修復(fù)等褶狀氣動人工肌肉。

圖6. 四個彎曲軟氣動執(zhí)行器的機(jī)械特性及其在柔軟的抓手和柔軟的手中的功能。（A）對于不同的超壓，執(zhí)行器尖端的垂直和水平位移。（B）彎曲角度與超壓的關(guān)系。（C）彎曲軟氣動執(zhí)行器尖端施加的力。（D）在柔軟的氣動夾具中操作四個彎曲軟氣動執(zhí)行器。執(zhí)行器中的超壓可單獨(dú)調(diào)節(jié)。這允許通過每個致動器同時在對象上施加相同的力，以產(chǎn)生平穩(wěn)、受控的抓握動作?？梢宰プ?，拿起并移動柔軟的物體（例如橙子（92.8 克））。（E）四個彎曲軟氣動執(zhí)行器也作為手指集成在一個柔軟的氣動手中，還有一個用作拇指的六單元原型。所有執(zhí)行器都是單獨(dú)控制的。

（4）Nature Materials:適用于柔性機(jī)器的生物合成自修復(fù)材料

當(dāng)前的自修復(fù)材料具有限制其實(shí)際應(yīng)用的缺點(diǎn)，例如低的治療強(qiáng)度（低于兆帕）和長的治療時間（小時）。針對這個問題德國馬普研究所的Melik C. Demirel和來自美國賓州州立大學(xué)的Metin Sitti團(tuán)隊(duì)基于魷魚腕足吸盤中的環(huán)狀齒蛋白序列，通過蛋白質(zhì)工程技術(shù)，成功制備出了兼具高愈合后強(qiáng)度、超快愈合速度（愈合后強(qiáng)度達(dá)到2-23 MPa，愈合時間1s）和生物可降解的自愈合彈性體材料，并將這種材料用于制備氣動人工肌肉和柔性抓手。這種材料可以在一秒鐘內(nèi)通過局部加熱自我修復(fù)微觀和宏觀機(jī)械損傷。并且經(jīng)過系統(tǒng)優(yōu)化，可以改善其氫鍵結(jié)合的納米結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)形態(tài)，具有可編程的愈合特性，超過其他天然和合成軟材料的數(shù)量級。

圖 7. 蛋白鏈結(jié)構(gòu)及其高級折疊結(jié)構(gòu)。魷魚蛋白質(zhì)的分析，魷魚啟發(fā)的主序列的設(shè)計(jì)以及蛋白質(zhì)庫的生物合成，產(chǎn)生了基于蛋白質(zhì)的功能性自修復(fù)材料，適用于軟促動器和機(jī)器人應(yīng)用。b，天然Loligo vulgaris蛋白復(fù)合物和生物合成TRn4，TRn7，TRn11和TRn25多肽的蛋白大小。c，生物合成串聯(lián)重復(fù)多肽的納米結(jié)構(gòu)由通過柔性鏈（黃色）連接的β-片狀納米晶體網(wǎng)絡(luò)（藍(lán)色）組成，具有分子缺陷（懸空的末端和環(huán)）。d，由于優(yōu)化的網(wǎng)絡(luò)形態(tài)，魷魚啟發(fā)的蛋白質(zhì)（在室溫下）的自愈特性比天然蛋白質(zhì)得到的改善。誤差線，標(biāo)準(zhǔn)偏差（n = 5）。

圖 8. 蛋白質(zhì)材料用作自修復(fù)的氣動執(zhí)行器。a，b，由TRn11蛋白圓盤膜制成的軟氣動致動器的示意圖和圖像。c，單腔室執(zhí)行器可實(shí)現(xiàn)400％的應(yīng)變和5 N的力輸出，在原始和穿刺愈合的執(zhí)行器之間沒有明顯的性能差異。誤差線，標(biāo)準(zhǔn)偏差（n = 5）。d，由兩個相對的蛋白質(zhì)驅(qū)動器制成的軟夾持器，能夠夾持柔軟細(xì)膩的物體（例如櫻桃、番茄等）。e，基于蛋白質(zhì)的人造肌肉，性能超過生物肌肉。f，pH刺激誘導(dǎo)的按需降解蛋白質(zhì)促動器（添加了光染料以增強(qiáng)可視性）。

參考文獻(xiàn)：

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0736-2

（5）ACS NANO：適用于超耐久電子的生物啟發(fā)自修復(fù)液體膜

電阻應(yīng)變傳感器具有出色的靈敏度和順應(yīng)性，因此在柔性和可拉伸電子產(chǎn)品的開發(fā)中起著至關(guān)重要的作用。然而，由于固體導(dǎo)電層與聚合物之間的低粘合強(qiáng)度以及常規(guī)固體導(dǎo)電層內(nèi)部不可彌補(bǔ)的干摩擦，這種傳感器的耐用性較差。針對該問題，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所生物啟發(fā)智能界面科學(xué)實(shí)驗(yàn)室田野團(tuán)隊(duì)受動物角膜淚膜的結(jié)構(gòu)和出色的耐磨性的啟發(fā)，設(shè)計(jì)了基于由改性聚二甲基硅氧烷（PDMS）制成的仿生微絨毛上形成的均勻自修復(fù)無磨損液態(tài)膜的超耐久應(yīng)變傳感器。將包含離子液體的乙醇溶液添加到PDMS微絨毛中，由于表面化學(xué)性質(zhì)和特殊結(jié)構(gòu)，該微絨毛具有超親液性。在蒸發(fā)過程中，離子液體通過壓力向上驅(qū)動，并形成連續(xù)的導(dǎo)電膜。作為傳感層，當(dāng)反復(fù)拉伸和釋放時，由于濕摩擦而使毛細(xì)管穩(wěn)定化的液膜無損，并且在釋放后，由于毛細(xì)管力引起的自我修復(fù)能力，裂縫將完全恢復(fù)，從而使應(yīng)變傳感器能夠具有超過22500個裝卸循環(huán)的高耐久性。這項(xiàng)工作提出了一種構(gòu)建超耐用電子產(chǎn)品的方法。

圖9. 基于液膜的超耐用應(yīng)變傳感器的制造。（a）液膜的形成過程。（b，c）分別具有和不具有離子液體膜的微絨毛的橫截面SEM圖像。插圖：頂視圖SEM圖像。（d）分析驅(qū)動力。（e，f）液膜頂部和底部的彎液面夾在微絨毛之間。

圖10. 應(yīng)變傳感器的機(jī)理和基本的機(jī)電特性。（a）機(jī)制說明。（b）處于釋放和拉伸狀態(tài)的應(yīng)變傳感器的照片。（c）具有不同微絨毛（長度為2、4、6、6μm）的傳感器的相對阻抗幅度變化與應(yīng)變的關(guān)系。（d）最大應(yīng)變范圍與微絨毛長度的關(guān)系。（e）階躍應(yīng)變?yōu)?0％時的阻抗幅度變化。（f）相對阻抗幅度變化與應(yīng)變的關(guān)系（?0.3％），表明傳感器可以檢測到微小的變形。插圖顯示了分步應(yīng)變實(shí)驗(yàn)。（g）在不同應(yīng)變比下基于液膜的傳感器的SEM圖像。

參考文獻(xiàn)：

https://doi.org/10.1021/acsnano.8b08911

（6）Nature Communication:具有高拉伸性能的自修復(fù)彈性體

皮膚和肌肉在受到損傷時會自動自我修復(fù)，而這一能力一直是科學(xué)家夢寐以求想賦予材料的一種特殊性能。然而，目前的可修復(fù)材料的大多數(shù)設(shè)計(jì)都需要外部能量才能愈合或者這些材料的機(jī)械強(qiáng)度較弱。動態(tài)超分子材料可以在一定程度上解決以上問題，它在室溫下無需外部條件便可以發(fā)生自我修復(fù)。但是，具有自修復(fù)性能的動態(tài)超分子材料往往不能適用于極端條件，原因在于：（i）當(dāng)可修復(fù)材料在水下受傷或破裂時，水分子會干擾動態(tài)鍵的重新連接，導(dǎo)致材料無法修復(fù)。（ii）在凍結(jié)條件下，可修復(fù)材料中鍵的動態(tài)特性遇到很大的障礙，從而極大地限制了自修復(fù)過程。（iii）一些自我修復(fù)的相互作用易受pH值變化的影響。針對以上問題，來自天津大學(xué)化工學(xué)院張雷教授團(tuán)隊(duì)，通過在聚二甲基硅氧烷聚合物中協(xié)同結(jié)合多強(qiáng)度氫鍵和二硫鍵交換，設(shè)計(jì)出一種具有普遍自愈性和高拉伸性的超分子彈性體。它可以在極端條件下實(shí)現(xiàn)快速的自主自修復(fù)，包括在室溫、超低溫（?40°C）、水下、過冷的高濃度鹽水（-10°C下30%NaCl溶液中）和強(qiáng)酸/堿環(huán)境（pH=0或14）。這些性質(zhì)歸因于動態(tài)強(qiáng)氫鍵和弱氫鍵與強(qiáng)二硫鍵的協(xié)同相互作用。

圖11. PDMS-SS-IP-BNB彈性體的普遍自愈能力。（a）P3膜的照片自愈之前和之后，具有很高的拉伸性，其重量比膠片大526倍。（b）在-10°C的30％NaCl溶液中P3膜的自修復(fù)。將P3薄膜一分為二，并在-10 C的30％NaCl溶液中放在一起。經(jīng)過24小時的自愈后，該薄膜將被去除并且可以拉伸。（c）P3膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在室溫下不同的時間段內(nèi)得到恢復(fù)。當(dāng)薄膜愈合更長的時間時，拉伸能力會提高。（d）在普遍條件下，P3薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線得以恢復(fù)。樣品寬度14 mm；厚度1 mm；標(biāo)距長度2 mm。拉伸速度為10 mm min^?1 。（e） P1（缺少強(qiáng)氫鍵），P3和P5（缺少S-S鍵）薄膜在-20°C水下愈合20 h；在-40°C的溫度下保持12個小時；在-40°C的條件下保持24個小時；在-10°C的30％NaCl溶液中保持24個小時；pH =0和pH =14溶液保持24個小時的自愈效率（％）。（f）這項(xiàng)工作與先前報(bào)道的自愈材料之間普遍惡劣條件下的自愈能力的比較。

參考文獻(xiàn)：

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15949-8

（7）Advanced Functional Materials:自修復(fù)粘彈體用于界面生物電極

柔性可拉伸電極在可穿戴電子領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著醫(yī)療器械的發(fā)展，人們對可拉伸電極材料的功能性要求也越來越高。如用于監(jiān)測生物電信號的電極材料不僅需要優(yōu)異的彈性和導(dǎo)電性，還需要和生物界面具有優(yōu)異的粘附性來保證信號的穩(wěn)定性。目前所采用的電極所采用的基體材料通常采用硅橡膠類彈性體，這類聚合物在具有高彈性的時候并不能具備粘附性。因此制備一種本身具有粘性的彈性體具有重要的意義。針對這一問題，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院張秋紅副教授、賈敘東教授課題組將帶有二羥基的多巴胺基團(tuán)引入到以聚四氫呋喃醚基聚氨酯體系中，利用體系內(nèi)的動態(tài)氫鍵和多巴胺間相互作用，制備了一種新型的“粘”彈體（斷裂形變5100%，斷裂強(qiáng)度1.9 MPa，粘附強(qiáng)度62 kPa）。

圖12. 可拉伸，自我修復(fù)和高粘合力的生物界面電極。a）通過噴涂不同濃度的AgNWs的拉伸電導(dǎo)率曲線。b）在拉伸至不同應(yīng)變期間，基于AgNWs電極的SEM圖像。c）在25°C愈合12 h之前和之后，愈的多巴胺懸垂彈性體3號（DAE-3）的光學(xué)圖像。切割深度：厚度0.6毫米的50–60％。d）將樣品切成小塊并連接在一起后，在室溫下修復(fù)12小時。e）在室溫下0.5-8 h的不同愈合時間后，原始和DAE-3標(biāo)本的應(yīng)力應(yīng)變曲線。變形率：20 mm min^-1。f）多巴胺懸垂彈性體在室溫下愈合8小時后的自我修復(fù)效率。g）演示了基于DAE-3的帶有可伸縮電極的電路的修復(fù)過程。將電極切成完全分開的小塊，然后將它們對齊，電路可以立即恢復(fù)工作。h）原始電極和自愈電極的相對電阻變化。

參考文獻(xiàn)：

https://doi.org/10.1002/adfm.202006432

（8）Angew：自修復(fù)傳感器用于人機(jī)交互

盡管柔性傳感器在信號收集中得到了廣泛的應(yīng)用，但由于其難以區(qū)分的信號，可靠性差以及受到不可避免的劃痕和機(jī)械割傷時的穩(wěn)定性差，因此很少在人機(jī)交互中使用。針對該問題，四川大學(xué)張新星研究團(tuán)隊(duì)提出了一種新的材料設(shè)計(jì)概念，它將出色的自修復(fù)能力和高靈敏度集成到了柔性傳感器中。羧基纖維素納米晶體不僅可以建立超分子多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而且可以協(xié)助碳納米管的組裝以構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此材料表現(xiàn)出可重復(fù)的實(shí)時自我修復(fù)能力，具有很高的自愈效率，并且對微小的生物運(yùn)動檢測具有很高的靈敏度，即使在經(jīng)過20000個循環(huán)的切割、愈合和彎曲之后，仍能顯示出高度可分辨和可靠的信號。此外，基于該自修復(fù)材料集成了人機(jī)交互系統(tǒng)以開發(fā)面部表情控制系統(tǒng)和電子喉頭發(fā)音系統(tǒng)。

圖13. 自修復(fù)性能測試。a）自我修復(fù)過程。b）拉伸前后自我修復(fù)的多氫鍵彈性體的照片。c）原始，第一，第二，第三和第四愈合的多氫鍵彈性體的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線和d）韌性。e）比較不同自修復(fù)聚合物彈性體的機(jī)械自修復(fù)效率。f）25和30 LBL循環(huán)的應(yīng)變傳感器的電氣自修復(fù)性能。g）電氣自我修復(fù)過程。h）帶有25個LBL循環(huán)的已修復(fù)傳感器的SEM圖像。

圖14. 基于自修復(fù)應(yīng)變傳感器的面部表情控制機(jī)器人系統(tǒng)和同步發(fā)音系統(tǒng)

參考文獻(xiàn)：

http://dx.doi.org/10.1002/ange.201704217

在過去的十年中，具有在室溫下在短時間內(nèi)重復(fù)修復(fù)的能力的材料已經(jīng)投入實(shí)際使用。在此基礎(chǔ)上，作為未來的電子產(chǎn)品之一，可以自修復(fù)的電子設(shè)備成為一種新的研究趨勢。在室溫下具有可重復(fù)愈合特性的導(dǎo)電組件已安裝到傳感器，電路或能量存儲設(shè)備中?；谧孕迯?fù)材料的柔性設(shè)備可以避免柔性器件在長期工作后遇到的設(shè)備損壞問題，并可以提高長期使用過程中柔性設(shè)備的穩(wěn)定性。因此，開發(fā)柔性導(dǎo)電自修復(fù)材料對于長期穩(wěn)定使用的柔性器件非常重要。

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