固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）在復(fù)興高能量密度鋰（Li）基電池方面受到了廣泛的關(guān)注。雖然鋰離子電池（LIBs）因其相對較高的比能量和功率密度在儲能領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，但是它們正接近理論極限（約400 Wh kg-1）。目前，研究人員主要集中在新型電極材料上，以提高Li基電池的容量。在正極方面，鋰-空氣電池和鋰-硫電池是主要的前沿候選電池。在負(fù)極處，鋰金屬可以代替石墨，使負(fù)極能量密度提高約10倍。然而，在長期的充放電循環(huán)過程中，電極的發(fā)展需要一種能夠阻止不可逆反應(yīng)和枝晶生長的電解質(zhì)。其中，SPEs不僅提供機械剛度來阻止枝晶，而且提供比液體電解質(zhì)更安全的操作。基于極硬的雙螺旋磺化芳香聚酰胺與離子液體（IL）和鋰鹽組合的固態(tài)分子-離子復(fù)合（MIC）電解質(zhì)，通過改變聚合物含量、離子類型、金屬鹽類型和負(fù)載量，可以廣泛地調(diào)節(jié)MIC的性能。研究人員開發(fā)了許多基于IL的凝膠電解質(zhì)（離子凝膠或離子凝膠），將IL的不可燃性與機械支撐基質(zhì)結(jié)合起來。然而，這些凝膠只有在摻雜有機電解質(zhì)時才顯示出實際的鋰金屬循環(huán)性能，有機電解質(zhì)提高了導(dǎo)電性，但引入了揮發(fā)性液體，降低了過熱和火災(zāi)的安全性。
近日，美國弗吉尼亞理工學(xué)院與州立大學(xué)Louis A. Madsen（通訊作者）等人報道了一種固態(tài)MIC電解質(zhì)，其不含揮發(fā)性溶劑，且顯示出高離子導(dǎo)電性、有利電極-電解質(zhì)接觸和高熱穩(wěn)定性，同時具有足夠的模量作為Li金屬電池的隔膜。在電解質(zhì)中加入Li鹽可以增加Li離子的導(dǎo)電性，并且為電極上的反應(yīng)提供Li離子。通過實驗表明，在包含N-丙基-N-甲基吡咯烷雙（氟磺?；啺罚–3mpyrFSI）與LiFSI（3.2 mol kg-1）的離子液體電解質(zhì)（ILEs）中，Li金屬的循環(huán)速率很高。基于與離子液體和濃鋰鹽結(jié)合的取向液晶聚合物的分子離子復(fù)合電解質(zhì)，不僅實現(xiàn)高Li密度、高強度（200 MPa）和不可燃性，而且具有出色的Li+電導(dǎo)率（在25 °C時為1 mS cm-1）和電化學(xué)穩(wěn)定性（對比Li|Li+為5.6 V），同時抑制了枝晶的生長且表現(xiàn)出較低的界面電阻（32 Ω cm2），以及在Li對稱電池循環(huán)過程中顯示出過電位（在1 mA cm-2時≤120 mV）。異質(zhì)鹽摻雜工藝會修改局部有序的聚合物離子組裝，以結(jié)合填充有缺陷的LiFSI和LiBF4納米晶體的晶間網(wǎng)絡(luò)，從而極大增強Li+傳輸?？傊?，這種模塊化材料制造平臺將陶瓷類導(dǎo)體的快速傳輸與聚合物電解質(zhì)的優(yōu)異柔性結(jié)合起來，為安全、高能量密度的能量存儲和轉(zhuǎn)換應(yīng)用提供了前景。研究成果以題為“Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways”發(fā)布在國際著名期刊Nature Materials上。
圖一、形成LiMICs的制造過程
（a）步驟1顯示RMIC的制造示意圖；
（b）步驟2顯示第二個離子交換過程，其中將RMIC的切片截面浸入了ILE中；
（c-d）RMIC-5和RMIC-15的SEM圖像；
（e-f）步驟2之后，晶界主要變?yōu)榭s合鹽相，其由形成可支持快速Li+傳輸?shù)膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的納米晶粒組成。
（g）對齊的LC晶粒的形態(tài)包含PBDT雙螺旋棒，其主要填充有活動IL陽離子。
圖二、RMICs和LiMICs的X射線衍射圖
（a）RMIC的粉末X射線衍射圖；
（b）在RMIC中，作為制備工藝步驟1的結(jié)果，用黑色實線和虛線表示PBDT LC晶粒和晶界充滿非晶態(tài)IL；
（c）LiMIC的X射線衍射圖；
（d）在LiMIC中，PBDT LC晶粒間存在原位形成的高缺陷納米晶結(jié)構(gòu)，由綠色形狀和黑點表示；
（e）在a和c中提取的X射線衍射圖像的1D光譜；
（f）LiMIC的X射線衍射圖的Le Bail精修結(jié)果。
圖三、RMICs和LiMICs的化學(xué)鑒別、擴散系數(shù)、活化能和傳輸機理
（a）純IL（C2mimBF4）、ILE（C3mpyrFSI和50 mol％LiFSI）、RMIC和LiMIC中陽離子的1H NMR光譜；
（b）固體LiFSI、固體LiBF4、RMIC和LiMIC的19F NMR光譜；
（c）液態(tài)ILE和LiMIC的7Li光譜；
（d）RMICs和LiMICs中依賴溫度的Dcations和Danions(Dions)；
（e）ILE和LiMICs中依賴溫度的DLi+；
（f）從擴散結(jié)果的Arrhenius擬合獲得的陽離子和陰離子的Ea值；
（g）C3mpyr+分配為局部排列的LC晶粒的示意圖；
（h）從Arrhenius擬合獲得的Li+的Ea值；
（i）電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖，顯示晶界中納米晶LiBF4和LiFSI的形成機理。
圖四、離子電導(dǎo)率、活化能、Li+轉(zhuǎn)移數(shù)、電化學(xué)窗口、Li對稱電池循環(huán)性能和MICs中的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻
（a）用于提取RMICs和LiMICs中離子電導(dǎo)率的活化能（Ea）的Arrhenius圖；
（b）比較根據(jù)電導(dǎo)率結(jié)果獲得Ea值與基于Li+和IL陽離子NMR擴散法結(jié)果的Arrhenius擬合的IL陽離子和Li+的Ea值；
（c）在10 mV極化下使用LiMICs的對稱Li|Li電池中的穩(wěn)態(tài)電流；
（d）在LiMIC-15中以5 mV s-1的掃描速率進(jìn)行Li電鍍和剝離的循環(huán)伏安曲線；
（e）使用LiMIC-15的對稱Li|Li電池的電池電壓與時間的關(guān)系；
（f）LiMIC-15的電流密度（J）變化之前掃描的相應(yīng)阻抗譜（真實阻抗Zreal和虛擬阻抗Zimag）。
圖五、RMICs和LiMICs的熱學(xué)和力學(xué)性能
（a）DSC顯示LiMICs和RMICs之間存在明顯差異；
（b）DMA顯示RMICs和LiMICs在-30至180 °C的機械性能。
圖六、室溫下并入LiMICs的Li|Li對稱電池的電壓-時間曲線
（a-b）電壓曲線與循環(huán)次數(shù)。
（c）LiMIC-15在0.20 mA cm-2的電流密度下進(jìn)行1 h充/放電的長期循環(huán)；
（d-e）使用LiMIC-15作為電解質(zhì)和隔膜，在c所示的2000 h長期循環(huán)后，拆卸后的Li金屬電極的放大倍數(shù)SEM圖像；
（f）長期循環(huán)后，Li金屬表面的能量色散X射線光譜。
綜上所述，作者介紹了一種新型負(fù)載Li固體電解質(zhì)的材料發(fā)展、離子傳輸和形態(tài)自組裝機理，以及熱學(xué)性能、力學(xué)性能和電化學(xué)性能。這種無機-有機復(fù)合材料顯示出作為一系列電化學(xué)器件的下一代電解質(zhì)的巨大潛力，適用于前沿電池技術(shù)，例如基于鋰金屬、鋰-硫或鈉的系統(tǒng)。所述的制造方法能夠產(chǎn)生具有可調(diào)模量、具有可選擇的金屬離子類型和不同濃度的不易燃和高導(dǎo)電電解質(zhì)。此外，作者還可以基于ILs和PBDT的不同組合來制造MICs。同時，MIC還代表了一個模塊化的材料平臺，作者可以將各種離子液體和鹽與高電荷和剛性雙螺旋PBDT聚合物的可調(diào)濃度結(jié)合在一起。這種成分的自由性使得MICs的制造在化學(xué)、機械、導(dǎo)電、電解和熱性能上有了巨大的變化，使其能夠應(yīng)用于下一代安全和高能量密度的儲能器件及其他領(lǐng)域。