SiC 涂層是目前發(fā)展最成熟的硅基陶瓷涂層，主要用于 1500 ℃ 環(huán)境下的抗氧化防護(hù)，目前仍有大量學(xué)者研究單相 SiC 涂層的制備工藝以及抗氧化機(jī)理。與常規(guī)硅化物相比，SiC 和 C/C 復(fù)合材料之間的物理相容性更好，WSi2、MoSi2 和 TaB2 等硅化物雖然也能與氧氣反應(yīng)生成玻璃態(tài) SiO2，但是硅化物與 C/C 復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)差較大，在溫度變化的過程中更易發(fā)生開裂現(xiàn)象。因此，SiC 不僅適合單獨(dú)作為抗氧化涂層，而且常作為硅化物涂層體系的內(nèi)涂層使用。

        在 C/C 復(fù)合材料表面制備 SiC 涂層的方法較多，如包埋法、化學(xué)氣相沉積（CVD）法和料漿燒結(jié)法等，其中最常用的是包埋法和 CVD 法。Li 等分別用包埋法和 CVD 法在 C/C 復(fù)合材料表面制備出了 SiC 涂層，并比較了兩種工藝制備出的 SiC 涂層的微觀結(jié)構(gòu)（ 圖 1） 及 1173 K、 1473 K 和 1773K 的氧化性能 。結(jié)果表明 ，通過包埋法制備 的SiC 涂層由 α-SiC 組成，而 CVD 法制備的 SiC 涂層由 β-SiC 組成，并且由于包埋法制備的涂層中形成的鋁硅酸鹽玻璃黏度較低，涂層與基體之間界面附著較好，所以包埋法制備的 SiC 涂層比 CVD 法抗氧化能力更強(qiáng)。Huo 等為了提高 SiC 涂層 C/C復(fù)合材料在熱震過程中的抗氧化性能，在包埋法制備 SiC 涂層的同時加入二茂鐵對涂層進(jìn)行改性。二茂鐵的加入使得體系中形核點(diǎn)增加，燒結(jié)過程減緩，因而 SiC 晶粒的尺寸和微缺陷的數(shù)量均有所減小 。在 1773 K 到室溫的熱震實(shí)驗(yàn)過程中循 環(huán)25 次后，二茂鐵改性的 SiC 涂層質(zhì)量變化速率為10.09%，比未改性的減少了 8.17%。除添加二茂鐵外，Huang 等還通過添加 Al 對 SiC 涂層進(jìn)行改性，并探究出包埋法制備該涂層的最佳溫度為2100 ℃ ，在該溫度制備的涂層在氧化過程中形成Al2O3 和 SiO2 氧化層，具有相對較好的抗氧化效果。Pourasad 等采用兩步包埋法在石墨表面制備 了 納 米 結(jié) 構(gòu) SiC/SiC-ZrO2 涂 層 ， 利 用 ZrO2 與SiO2 反應(yīng)生成氧透氣性低和高溫?zé)岱€(wěn)定性好的ZrSiO4，來減少氧化過程中 SiO2 的損耗，1773 K 氧化測試結(jié)果顯示，其氧化后失重比 SiC 單層試樣減少了約 60%。Paul 等以 NH4F、Si 和 Al2O3 為原料，通過鹵化物活化包埋法（HAPC）在低于硅的熔點(diǎn)的溫度下于石墨表面制備出 SiC 抗氧化涂層，并探究出最佳原料比例。

        為 進(jìn) 一 步提升SiC涂層的防護(hù)效果 ， Zhu等利用多孔陶瓷耐高溫、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在包埋 SiC 涂層表面用料漿法結(jié)合熱處理制備了多孔 SiC 外涂層。氧化過程中氧氣可以進(jìn)入多孔結(jié)構(gòu)中，形成 SiC-SiO2 鑲嵌結(jié)構(gòu)，可有效阻止氧氣進(jìn)一步擴(kuò)散和裂紋的擴(kuò)展，提高抗氧化能力。實(shí)驗(yàn)中該涂層試樣在 1773 K 氧化 846 h 后失重僅為 0.16%。

        雖然包埋法制備 SiC 涂層的技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢，但是此方法仍存在以下缺點(diǎn)：（1）包埋 SiC 涂層由于制備溫度高、反應(yīng)時間長，具有較大的表面粗糙度；（2）在包埋過程中，C/C 復(fù)合材料被熔融的液態(tài)硅硅化，會對薄壁件的力學(xué)性能造成嚴(yán)重的破壞；（3）由于重力因素，涂層的均勻性和厚度控制難。為了解決上述問題，Zhou 等首先采用料漿噴涂與熱處理炭化的方法制備多孔 SiC 預(yù)涂層，該預(yù)涂層可以在一定程度上防止硅擴(kuò)散至基材，減少硅在高溫下對 C/C 復(fù)合材料的侵蝕。然后引入氣相滲硅工藝，利用氣態(tài)硅在多孔預(yù)涂層中的浸滲填充與化學(xué)反應(yīng)，形成致密的涂層（GSI-SiC-Si）。試樣在 1773 K 至室溫的熱震實(shí)驗(yàn)中經(jīng)受 30 次循環(huán)后，與常規(guī)包埋 SiC 涂層（PC-SiC-Si）相比裂紋尺寸明顯減少（圖 2），而且有 0.07% 的增重，在 1773 K氧化 500 h 后有 0.25% 的增重，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。Miranda 等通過高速溶液等離子體噴涂工藝（HVSPS）在 C/C 復(fù)合材料表面制備了 SiO2/SiC梯度涂層，利用 SiO2 玻璃在高溫下的自愈合特性提高了涂層的抗氧化能力。

        SiC 涂層開裂是導(dǎo)致 C/C 復(fù)合材料基體被氧化的一個致命因素，而開裂的主要原因是 SiC 陶瓷脆性較大。因此，為了減少氧化過程中 SiC 涂層的開裂現(xiàn)象，提高涂層的抗氧化能力，本課題組提出引入 SiC 納米線來提高 SiC 涂層的力學(xué)性能。Fu 等在帶有 SiC 涂層的 C/C 復(fù)合材料表面使用兩步法制備出了具有隨機(jī)取向 SiC 納米線的 Si -SiC 氧化涂層，涂層在 900 ℃ 和 1400 ℃ 可分別為C/C 復(fù)合材料提供 313 h 和 112 h 以上的氧化防護(hù)。納米線的存在會使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，消耗能量，同時在開裂時會有納米線拔出和橋聯(lián)，使裂紋擴(kuò)展阻力增加。此外，納米線也會抑制涂層中晶粒長大，起到細(xì)化晶粒的作用，提高涂層的力學(xué)性能。Qiang 等用 CVD 法先在 C/C 復(fù)合材料表面原位生長了 SiC 納米線，然后通過改變沉積工藝，無須取出樣品，直接將 SiC 涂層沉積在納米線多孔層中，制備出 SiC 納米線增韌 SiC 涂層。結(jié)果表明，經(jīng)過納米線增韌的涂層斷裂韌度由9.1 MPa?m1/2 提高到 19.7 MPa?m1/2，在 1637 K 氧化 420 h 后試樣失重僅為 0.48%，并通過 CVD 制備了多層 SiC 納米線增韌涂層，結(jié)果顯示在 1773 K 氧化 361 h 僅有 1.8% 的失重。Jing 等先在 1123 K 下對 C/C復(fù)合材料進(jìn)行 6 min 的預(yù)氧化處理獲得表面多孔結(jié)構(gòu)，再通過 CVD 法制備出 SiC 納米線增韌涂層，在 1773 K 至室溫?zé)嵴饤l件下循環(huán) 15 次后質(zhì)量損失與無納米線相比降低了 67%。

圖 2 試樣在室溫至 1773 K 熱震循環(huán) 30 次后的表面形貌：（a）、（b）PC-SiC-Si 涂層試樣；（c）、（d）GSI-SiC-Si 涂層試樣

        Si-Mo-Cr 復(fù)相陶瓷涂層氧化時能夠形成含有SiO2 和 Cr2O3 的多相鑲嵌玻璃層結(jié)構(gòu)，保護(hù)內(nèi)層基體免受氧化，但其與 C/C 復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)差別較大，易導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。為解決該問題，本課題組將兩步包埋法和超音速等離子噴涂技術(shù)相結(jié)合，制備出 SiC/Si-Mo-Cr/MoSi2 多層涂層。外層 MoSi2 作為阻擋層，一方面可直接阻擋氧氣滲入，另一方面能夠封填 Si-Mo-Cr 層在高溫下出現(xiàn)的裂紋。1773 K 氧化 200 h 后，與無外層 MoSi2 的試樣相比，失重降低了 56.1%。Zhuang 等首先采用 PIP 技術(shù)在 C/C 復(fù)合材料表面原位生長 SiC納米線，然后利用包埋法制備了 SiC-CrSi2-Cr3C2-MoSi2-Mo2C 涂層（圖 3），室溫至 1500 ℃ 熱震循環(huán)24次后，質(zhì)量損失僅有 0.37%。Abdollahi 等采用反應(yīng)熔滲（RMI）法在石墨表面制備了 SiC 納米顆粒增韌 SiC/MoSi2-SiC 梯度涂層，SiC 納米顆粒的加入使涂層韌性增加，且梯度界面對于熱應(yīng)力有松弛作用，從而可減少涂層中裂紋的產(chǎn)生。與SiC 納米顆粒增韌單層 SiC 涂層相比，該涂層試樣1773 K 氧化 10 h 后失重降低了 49.21%。

        Jiang 等通過料漿浸漬在石墨表面制備出MoSi2-SiC-Si 涂層，然后采用氣相滲硅技術(shù)使之形成致密的涂層結(jié)構(gòu)（圖 4）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在室溫至 1600 ℃ ，涂層始終呈現(xiàn)出良好的抗氧化效果，1600 ℃ 氧化 220 h 后試樣失重為 0.96%。并在涂層中加入了 CrSi2 相，制備了 MoSi2- CrSi2-SiCSi 涂層。氧化過程中形成了氧擴(kuò)散系數(shù)較低的氧化層且氧化層中有分散的 MoSi2 和 CrSi2 相 ， 在1600 ℃ 氧化 1190 h 后有 1.64% 的增重。

         為了改善 MoSi2-SiC涂層的抗氧化性能 ，Wang 等 采用超音速等離子噴涂法制備出了稀土元素改性 LaB6-MoSi2-SiC 涂層。稀土元素 La 可以促進(jìn) MoSi2 的液相燒結(jié)，B 元素能提高 SiO2 玻璃在高溫下的穩(wěn)定性，從而使 MoSi2-SiC 的抗氧化和抗燒蝕性能均有明顯提高。之后又在此基礎(chǔ)上引入納米線增韌技術(shù)，結(jié)果顯示，在 1773 K 氧化200 h 后與無納米線涂層試樣相比失重減少了3% 左右。

         超高溫陶瓷如 Zr、Hf、Ta 等過渡金屬的硼化物、碳化物，具有 3000 ℃ 以上的熔點(diǎn)，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性均十分優(yōu)異，且在 1200 ℃ 以上仍能保持良好的力學(xué)性能和抗熱震性能。這一系列優(yōu)點(diǎn)使其在飛行器前緣和火箭發(fā)動機(jī)等極端環(huán)境領(lǐng)域成為備受關(guān)注的候選材料。

       為深入研究超高溫陶瓷的氧化過程，Cheng等 利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算了ZrB2（0001）表面的初始氧化過程，探究了原子吸附機(jī)理。并通過計(jì)算分析了 Zr 原子在 ZrSiO4 和SiO2 中的溶解能，結(jié)果表明，Zr 的摻入有利于提高 SiO2 玻璃的高溫穩(wěn)定性。此外還對比了 O2 分子在理想 ZrC（111）和 ZrB2（0001）表面的吸附行為，發(fā)現(xiàn) O2 分子在 C-ZrC 表面的吸附能高于在B-ZrB2 表面的吸附能，這表明 C-ZrC 中的 C 原子比 B-ZrB2 中 的 B 原子更容易被氧化 。由 于 O2分子吸附在 C-ZrC 表面，形成了較大的孔洞（C 空位）和碳，會導(dǎo)致下一個 O2 分子穿透并與次表層的 Zr 原子發(fā)生反應(yīng)。而當(dāng) O2 分子摻雜到 B-ZrB2表面的 B 原子層中時，會緩慢生成致密的 B2O3 玻璃層，可在 1220 ℃ 以下起到防護(hù)的作用。

        實(shí)驗(yàn)研究表明，超高溫陶瓷硼化物因具有優(yōu)異的抗氧化性能，可用來改性抗氧化硅基陶瓷涂層。硼化物改性的硅基涂層在 1200 ℃ 氧化時會生成B2O3，能夠起到很好的氧化防護(hù)作用；在 1200 ℃以上氧化時，B 和 Si 的氧化物形成硼硅酸玻璃，其不僅可抑制 B2O3 在高溫下的蒸發(fā)，且硼硅酸鹽玻璃自身高熔點(diǎn)、高黏度和氧擴(kuò)散速率低等特性均能提高涂層整體的抗氧化能力。Ren 等用原位反應(yīng)法在帶有 SiC 預(yù)涂層的 C/C 復(fù)合材料表面制備 ZrB2-SiC 抗氧化涂層，制備工藝采用價格較低的 B2O3、ZrO2、Si 和 C 粉末代替價格昂貴的 ZrB2粉末，降低了生產(chǎn)的成本，并且得到了較好的抗氧化性能。此外又采用液相燒結(jié)法制備出不同硼化物含量的 ZrB2、TaB2 和 HfB2 等改性 SiC涂層（圖 5），探究了各種硼化物在涂層中的抗氧化機(jī)理。Pourasad 等首先在石墨表面制備出功能梯度 SiC 涂層，之后通過以 Zr、Si 和 B4C 粉末為原料的原位反應(yīng)法制備 ZrB2-SiC 涂層，得益于氧化過程中穩(wěn)定 ZrSiO4 相的形成，涂層具有良好的抗氧化能力。Wang 等利用原位反應(yīng)法制備了添加硅化物（WSi2、CrSi2 等）的 HfB2-SiC 涂層，并探究了其在 1700 ℃ 的抗氧化和抗燒蝕能力。結(jié)果顯示涂層在氧化和燒蝕過程中均能形成多相鑲嵌的玻璃層結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的抗氧化和抗燒蝕能力，其中 CrSi2 含 量 為 15%（ 質(zhì) 量 分 數(shù) ） 的 CrSi2-HfB2-SiC 涂層可保護(hù) C/C 復(fù)合材料在 1973 K 氧化 415 h后失重 1.6%，氧乙炔火焰燒蝕 90 s 后質(zhì)量損失率為 4.56 × 10-5 g/s。Kovaleva 等采用新型多腔爆轟加速器（MCDS）技術(shù)，在 C/C 復(fù)合材料表面制備了添加 Y2O3 和 Al 的 ZrB2-MoSi2 涂層，并在 1500 ℃對試樣進(jìn)行熱處理。結(jié)果顯示，在加入 Y2O3 后，ZrO2 的穩(wěn)定性得到提升，SiO2 的分布也更加均勻。Astapov 等利用自蔓延高溫合成法合成復(fù)合粉體，再結(jié)合熱壓法制備出 ZrSi2-MoSi2-ZrB2 涂層，研究了其在 1400 ℃ 的氧化動力學(xué)和機(jī)理，證實(shí)了該涂層保護(hù)機(jī)制的有效性。

        在 1700 ℃ 以上環(huán)境中，SiC 的氧化模式會從被動氧化向主動氧化轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生大量的氧化物氣體副產(chǎn)物 CO2、CO 和 SiO 等，從而加劇硼化物改性SiC 涂層的氧化。因此，為了抑制SiC的氧化活性，Zhang 等在 HfB2-SiC 涂層中引入 TaSi2，通過放電等離子燒結(jié)（SPS）法制備了不同成分比例的 HfB2-TaSi2-SiC 涂層，結(jié)果證明，TaSi2 可以 在1700 ℃ 氧化過程中抑制 SiC 的氧化活性（圖 6），且 TaSi2 氧化引起的體積膨脹也抑制了 HfB2 的疏松作用，從而提高了涂層的抗氧化性能。Zhang 等結(jié)合包埋、料漿涂刷和原位合成法制備了 HfB2-MoSi2/SiC-Si 涂層 ，結(jié)果表明 ， 在 1973 K 形成 的Hf-Si-O 氧化膜具有更低的氧氣滲透率和較好的自愈合能力，而在 1773 K 下生成的玻璃膜較為疏松，證明該涂層在 1973 K 下具有更優(yōu)的氧化防護(hù)能力。

        為了提高 SiC 基涂層在 1000 ℃ 以下和 1500 ℃長時間的氧化防護(hù)能力，并簡化涂層結(jié)構(gòu)，Jiang等采用浸漬裂解和氣相滲硅結(jié)合工藝，在石墨表面制備了致密的單層 Hf0.5Ta0.5B2-SiC-Si 涂層，沒有明顯缺陷，在高溫氧化過程中會形成 Hf-Ta-Si-O復(fù)相玻璃層，使涂層在 1000 ℃ 以下和 1500 ℃ 的抗氧化能力均得到提高。該涂層可以分別在 900 ℃和 1500 ℃ 保護(hù)石墨基體 1320 h 和 2080 h，失重率僅為 0.14% 和 1.74%。