涂層技術(shù)作為一種常見的表面處理技術(shù)，廣泛滲透于各行各業(yè)，它們在提升材料性能、延長使用壽命，拓展材料功能上發(fā)揮著關(guān)鍵作用。在眾多涂層制備技術(shù)中，等離子噴涂（PS）憑借高效和噴涂工件形狀尺寸不受限制等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，它利用氣體電離產(chǎn)生的高能量將噴涂粉末加熱至熔融或半熔融狀態(tài)后，隨高速等離子射流噴射并沉積在噴涂基體表面，最后形成特定功用的噴涂涂層，具有焰流溫度高、能量集中、粒子飛行速度快、熱影響區(qū)小等特點(diǎn)，但等離子噴涂過程中容易出現(xiàn)高熔點(diǎn)硬質(zhì)相未完全熔化的情況，導(dǎo)致涂層組織粗大、不均勻的問題，在一定程度上影響著涂層的力學(xué)性能。為了應(yīng)對這一難題，與高溫自蔓延合成技術(shù)結(jié)合的反應(yīng)等離子噴涂應(yīng)運(yùn)而生。
反應(yīng)等離子噴涂技術(shù)原理
反應(yīng)等離子噴涂技術(shù)集傳統(tǒng)等離子噴涂和自蔓延高溫合成于一體，反應(yīng)合成和涂層的沉積同步進(jìn)行。它利用等離子焰引發(fā)粉末原料之間或原料與周圍氣氛間的自蔓延反應(yīng)，形成新相，最終在基體表面沉積形成具有與原料不同相組織的涂層。由于自蔓延反應(yīng)的引入，反應(yīng)等離子噴涂技術(shù)相比傳統(tǒng)等離子噴涂更具優(yōu)勢：
自蔓延反應(yīng)原理
1、可在遠(yuǎn)低于高熔點(diǎn)硬質(zhì)相的熔點(diǎn)溫度下實(shí)現(xiàn)涂層的反應(yīng)制備。在噴涂過程中，自蔓延反應(yīng)使在遠(yuǎn)低于陶瓷相熔點(diǎn)的溫度下引發(fā)反應(yīng)成為可能，降低了高熔點(diǎn)硬質(zhì)涂層噴涂的功率要求和噴涂難度。
2、可制備出組織均勻的涂層。自蔓延反應(yīng)放出的熱量與等離子弧焰流的熱量相互疊加，使得噴涂粉末中高熔點(diǎn)硬質(zhì)也可輕松加熱成熔融狀態(tài)，避免了傳統(tǒng)等離子噴涂因高熔點(diǎn)硬質(zhì)相為完全熔化導(dǎo)致的涂層組織粗大、不均勻等問題。
3、可實(shí)現(xiàn)納米涂層的制備。當(dāng)粉末發(fā)生自蔓延反應(yīng)熔化成液滴狀撞擊基體時(shí)，由于與基體間存在較大的溫度梯度，液滴迅速冷卻沉積，導(dǎo)致析出的晶粒來不及長大，形成了納米晶，從而制備出更硬、更耐磨的納米涂層。
4、與基體結(jié)合度高。反應(yīng)等離子噴涂產(chǎn)生的新相顆粒直接從液相中析出，顆粒與基體之間的界面潔凈無雜質(zhì)，因此新相顆?？删鶆驈浬⒎植加诨w中，結(jié)合強(qiáng)度更高。
5、可避免原料粉體高溫?zé)岱纸獾膯栴}。在傳統(tǒng)熱噴涂技術(shù)中，一些粉體原料容易受熱分解，導(dǎo)致涂層產(chǎn)生雜質(zhì)相，而反應(yīng)等離子噴涂從原料直接合成，從而避免了高溫分解現(xiàn)象。
在反應(yīng)等離子噴涂的反應(yīng)合成過程中，因粉末與粉末之間、粉末與氣體之間的接觸狀態(tài)不同，有固/氣和固/固兩種反應(yīng)機(jī)理，固/氣反應(yīng)受限于反應(yīng)氣體，只能應(yīng)用于氮化物、碳化物和氧化物涂層的噴涂，通常采用金屬或合金粉末作為噴涂材料。固/固反應(yīng)主要基于溶解析出機(jī)制，即隨著高熔點(diǎn)固相的溶解，直接在液相中反應(yīng)析出均勻形核或異質(zhì)形核，形成新相，適用于更廣泛的材料范圍，是反應(yīng)熱噴涂的主要發(fā)展方向，但為了使粉末在等離子射流中不易被沖碎，并且可以反應(yīng)完全，通常要求反應(yīng)粉末具有較高的結(jié)合強(qiáng)度、均勻的粒徑分布和致密的結(jié)構(gòu)。因此，基于固/固反應(yīng)的噴涂材料以復(fù)合粉體為主。目前主要有以下方法可制備出用于反應(yīng)等離子噴涂技術(shù)的復(fù)合粉體：
固/固反應(yīng)等離子噴涂技術(shù)的機(jī)理
機(jī)械混合法是常用的噴涂粉末制備方法，該方法利用球磨機(jī)、攪拌機(jī)等機(jī)械混合設(shè)備，將所選的原料粉末充分混合，其最明顯的優(yōu)點(diǎn)在于成本低廉、操作簡單，因此是工業(yè)大規(guī)模制備的首選方法，但該方法也存在兩個(gè)明顯缺點(diǎn)：一是機(jī)械混合的粉末會出現(xiàn)成分不均勻，最后導(dǎo)致反應(yīng)生成的新相與預(yù)期結(jié)果不一致，從而影響涂層的相關(guān)性能。二是由于原料粉末結(jié)合度不高，甚至是完全分離的，在飛行過程中幾乎不發(fā)生反應(yīng)，即使在到達(dá)基體之后反應(yīng)也是不完全的。針對這個(gè)問題，通?？刹捎谜辰Y(jié)劑將反應(yīng)物原料粉末機(jī)械粘結(jié)，增強(qiáng)顆粒的結(jié)合度，但粘結(jié)劑粘結(jié)后的粉末需要進(jìn)行重新破碎，破碎后的粉末多為無規(guī)則形狀，流動(dòng)性往往較差。此外，有機(jī)粘結(jié)劑在高溫下不穩(wěn)定，粘結(jié)后的粉末也仍難以承受高速焰流／射流的沖擊。
球磨原理
噴霧造粒法是先將原料粉末與去離子水和有機(jī)粘接劑混合制成懸浮漿液，再將懸浮液送入霧化器霧化形成微小液滴，最后霧化液滴經(jīng)過加熱干燥后形成球形復(fù)合粉末。由于原料均勻混合，且霧化過程中液滴受到表面張力作用，干燥后的復(fù)合粉末成分均勻，具有高的球形度和流動(dòng)性，但在噴霧造粒粉末的制備伴隨著液滴中的水分蒸發(fā)，當(dāng)液滴內(nèi)部水分過多，或蒸發(fā)速度過快，在粉末內(nèi)部易形成中空結(jié)構(gòu)，致密度較低，且噴霧造粒法也采用了粘結(jié)劑增強(qiáng)粉體結(jié)合度，在高溫下反應(yīng)粉末的分離現(xiàn)象仍會發(fā)生。
團(tuán)聚燒結(jié)法一般是采取先團(tuán)聚造粒再燒結(jié)的策略，如在噴霧造粒法的基礎(chǔ)上，對噴霧干燥所形成的固態(tài)團(tuán)聚體顆粒進(jìn)行熱處理以去除其中的有機(jī)粘結(jié)劑，去除了有機(jī)粘結(jié)劑的顆粒受重力作用，以自由落體的方式依次均勻地經(jīng)過立式高溫?zé)Y(jié)爐的加熱區(qū)和冷卻區(qū)，從而完成粉末的快速高溫?zé)Y(jié)。由于這種方式不再是利用有機(jī)粘結(jié)劑粘結(jié)反應(yīng)粉末，而是以再燒結(jié)的方式促進(jìn)反應(yīng)物間輕微的固相擴(kuò)散，除了能夠保留原先造粒粉體流動(dòng)性好、球形度高、成分均勻的特點(diǎn)，還極大地提升了結(jié)合強(qiáng)度，避免了反應(yīng)物在噴涂過程中發(fā)生分離。但值得注意的是，在制備過程中，燒結(jié)時(shí)間和溫度需謹(jǐn)慎控制，避免過高的溫度使粉末在噴涂前就發(fā)生固相反應(yīng)而形成新相。
立式高溫?zé)Y(jié)爐結(jié)構(gòu)示意圖
（1一進(jìn)料口，2一脫脂粉末，3一加熱區(qū)，4一冷卻區(qū)，5一出料口）
前驅(qū)體熱解法是引入碳的前驅(qū)體，前驅(qū)體熱解后形成的碳，不僅可作為反應(yīng)的碳源促進(jìn)自蔓延反應(yīng)的進(jìn)行，還可作為粘結(jié)劑提高反應(yīng)粉末的結(jié)合強(qiáng)度，阻止了噴涂過程中的粉體分離現(xiàn)象。目前，碳的前驅(qū)體主要有瀝青和蔗糖兩種，但瀝青具有較為復(fù)雜的成分，同時(shí)需要較高的熱解溫度，因此難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。而蔗糖結(jié)構(gòu)簡單，熱解溫度低，是較理想的前驅(qū)體材料。
以蔗糖為碳源制備的TiC增強(qiáng)Fe36Ni合金復(fù)合粉末的SEM圖和截面形貌圖
包覆法的典型結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)，是利用化學(xué)鍍等技術(shù)在活化后芯材上包覆一層金屬或陶瓷硬質(zhì)外殼。這種方法不僅能夠?qū)煞N具備不同性能優(yōu)勢的材料結(jié)合在一起，還能避免芯材過早熔化，使反應(yīng)過程難以控制。但一般來說，這種方式制備的復(fù)合粉體硬質(zhì)包覆層較薄，可能會影響新相的形成，從而影響噴涂涂層的性能。通常可考慮采用多層包覆的策略，形成更為堅(jiān)固的包覆結(jié)構(gòu)。
Mo包覆NiCr復(fù)合粉末的截面和表面形貌
機(jī)械合金化就是將欲合金化的元素粉末按一定配比進(jìn)行機(jī)械混合，在高能球磨機(jī)等設(shè)備中長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，將回轉(zhuǎn)機(jī)械能傳遞給粉末，同時(shí)粉末在球磨介質(zhì)的反復(fù)沖撞下，承受沖擊、剪切、磨擦和壓縮多種力的作用，成為彌散分布、具有極大表面活性的超細(xì)粒子，這些超細(xì)粒子會發(fā)生塑性形變并被冶金結(jié)合在一起形成復(fù)合粉體。這種方式制備的復(fù)合粉體結(jié)合強(qiáng)度極高，能使反應(yīng)物之間充分接觸，但存在無規(guī)則形狀、流動(dòng)性差的典型特征。同時(shí)，時(shí)間成本高、難以進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)的問題也限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。
機(jī)械合金化原理
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