Na-β-Al2O3陶瓷是一種多鋁酸鹽,它是由鋁氧復(fù)合離子和堿金屬、堿土金屬或某些一價、二價陽離子所組成的一系列化合物。其通式為nAO3·Me2O,是非化學(xué)計量化合物。其中A代表三價金屬離子如Al3+、Ga3+、Fe3+等,Me代表一價離子如Na+、Li+、K+、H3O+等。
Na-β-Al2O3陶瓷是指主晶相為β-Al2O3的固溶體電解質(zhì)陶瓷,主要是Na-β-Al2O3(Na2O-11Al2O3)、β"-Al2O3[Na2O-(0. 5~7)Al2O3]等。
首先要了解Na-β-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu),Na-β-Al2O3實際上是由鋁氧基塊和鈉氧層交疊而成的。氧離子以ABCA的層次按最緊密堆積的方式堆積成致密層,Al3+離子處在由氧離子組成的四面體的空隙。密置層之間是[NaO]-層,[NaO]-層之間通過 Al-O-Al鏈聯(lián)系起來,圖中致密層的原子配置與尖晶石結(jié)構(gòu)相似,所以又叫做“尖晶石基塊”。一個Na-β-Al2O3晶胞包括兩個“尖晶石基塊”,在基塊與基塊之間排列著較為松散的鈉氧層。在鈉氧層上下各有一個鋁原子形成鋁氧橋O3-Al-O-Al-O3,它在基塊之間起連接作用。
由于Na-β-Al2O3的上述結(jié)構(gòu)特點,在密堆的基塊中,離子運動較困難,而在松散的鈉氧層中,鈉離子在松散層可以進行移動、擴散、離子交換。這種鈉離子只能在兩個尖晶石基塊中間的[NaO]-擴散層移動,因此,可以認為,β-Al2O3的導(dǎo)電性是由Na+在垂直于c軸的[NaO]-層平面內(nèi)的移動而產(chǎn)生的。在溫度為300℃時,Na+擴散系數(shù)可達1x10^(-5)cm2/s,電導(dǎo)率達0.03Ω-1·cm-1。β"-Al2O3的電導(dǎo)率為0.2Ω-1·cm-1,是β-Al2O3的6倍多。實際上,β-Al2O3的導(dǎo)電性受溫度、陽離子、外加電壓、鈉化學(xué)位能以及鈉濃度等諸多因素的影響。
Na-β-Al2O3陶瓷的制造工藝與一般陶瓷工藝相似。最重要的是要注意原料的純度,應(yīng)采用純的Al2O3粉末,按一定的配比加入純的Na2O(一般以NaCO3形)。對于β"-Al2O3陶瓷,可適當(dāng)加入某些添加劑(如MgO、Li2O等)以使其性能穩(wěn)定。
粉末制備有兩種方法;固相反應(yīng)法和化學(xué)反應(yīng)法。固相反應(yīng)法是在1600℃左右溫度下預(yù)合成 Na-β-Al2O3粉末;化學(xué)反應(yīng)法是用組成氧化物的可溶性鹽按比例配成溶液,噴霧、冷凍干燥后熱分解,或者從溶液制成凝膠,真空脫水后熱分解制成粉末。前者制法簡單,較經(jīng)濟,易于工業(yè)化生產(chǎn)。后者所得的粉末組成均勻,合成溫度較低。此外,還有一種介于以上兩法之間的所謂“泥漿溶液噴霧干燥法”,即將鈉和鋰的可溶性鹽溶在α-Al2O3的懸浮液中,然后噴霧干燥而成。
在不影響Na-β-Al2O3性能的前提下,可以適當(dāng)加入一些添加劑,以降低其燒結(jié)溫度并改善其性能。由于Na在高溫下易蒸發(fā),在配料時為保持Na2O/Al2O3的比例,需采取一定的措
施以防止Na的蒸發(fā)。
β-Al2O3原料可采用電熔β-Al2O3,經(jīng)過脫炭、球磨、酸洗、清洗、烘干等工序制得。
由于坯料中的鈉含量低于Na-β-Al2O3的化學(xué)式量Na2O·11Al2O3,故在上述粉料中需再加入一定的Na2CO3,使組成中的鈉含量增加到7.5wt%。為降低燒結(jié)溫度,改善鈉離子的導(dǎo)電性能,需另加2. 5wt%MgO。
制品的成型可采用注漿或等靜壓成型工藝。
在燒結(jié)時為防止高溫時鈉的蒸發(fā),需采用β-Al2O3制成內(nèi)缽,Na-β-Al2O3陶瓷放入缽內(nèi),外面再用剛玉砂制成的匣缽包裝密封。燒結(jié)應(yīng)在鈉氣氛保護下,在1770~1800℃溫度下進行,保溫時間一般為45~60min。
Na-β-Al2O3陶瓷具有很高的導(dǎo)電性,Na-β-Al2O3陶瓷主要用作鈉-硫電池和鈉-溴電池的隔膜材料,這兩種電池廣泛應(yīng)用于電子手表、電子照相機、聽診器和心臟起搏器等。
鈉-硫電池是一種新型固體電解質(zhì)電池。它的理論比能量達760Wh/kg,為鉛酸蓄電池的10倍。而且,它充電效應(yīng)高,無污染,原料來源豐富。
鈉-硫電池的結(jié)構(gòu)為:Na∣β-Al2O3∣NaxSx·S(C)
Na為負電極,β-Al2O3為離子通道,S為正電極。為降低硫極電阻,在硫極中加入多孔石墨、碳氈等(C為碳類的意思)。
鈉-硫電池如同鉛酸蓄電池一樣能不斷使用,循環(huán)使用可達1000余次,壽命是鉛酸蓄電池的5倍。
3.Na-β-Al2O3 陶瓷的性能與用途