Nat. Biotechnol.：近紅外IIb區(qū)稀土納米顆粒的活體分子成像助力免疫治療
在腫瘤免疫治療中，活體分子成像有助于監(jiān)測(cè)和評(píng)估腫瘤中免疫相關(guān)通路的表達(dá)水平。為了實(shí)現(xiàn)這一目的，對(duì)探針材料在成像靈敏度、信噪比、時(shí)空分辨率和穿透深度等方面的要求都非?？量?。近年來，近紅外II區(qū)探針展現(xiàn)出了亞厘米級(jí)的組織穿透深度、抑制組織自發(fā)光等優(yōu)勢(shì)，在活體熒光成像方面具有巨大的應(yīng)用前景。然而，為了推動(dòng)這類探針的臨床轉(zhuǎn)化，其亮度、生物相容性和毒性等都需要進(jìn)一步優(yōu)化。
鋅摻雜α-ErNPs的超亮近紅外IIb區(qū)發(fā)光
斯坦福大學(xué)的戴宏杰（通訊作者）課題組報(bào)道了一種具有核殼結(jié)構(gòu)（NaYbF4:2%Er,2%Ce,10%Zn@NaYF4）的鋅摻雜α相鉺基稀土納米顆粒（α-ErNPs）。在這一顆粒中，研究人員可增強(qiáng)多光子弛豫并通過鋅離子摻雜減少晶體場(chǎng)對(duì)稱性，從而實(shí)現(xiàn)相對(duì)最亮β-ErNPs增強(qiáng)11倍的下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。此外，材料中的親水交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)可賦予納米顆粒良好的水溶性和生物相容性，可在兩周內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速的膽汁排泄。進(jìn)一步利用anti-PD-L1單抗進(jìn)行標(biāo)記，ErNPs在結(jié)腸癌模型小鼠中實(shí)現(xiàn)了腫瘤/正常組織信噪比高達(dá)40左右的成像。進(jìn)一步對(duì)PD-L1和CD8進(jìn)行成像揭示了免疫療法中在腫瘤微環(huán)境中出現(xiàn)的毒性T細(xì)胞以及CD8的信號(hào)改變，為更加精準(zhǔn)預(yù)測(cè)免疫治療反應(yīng)提供了有效的策略。
文獻(xiàn)鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41587-019-0262-4
AM：具有近紅外壓致發(fā)光性能的鐵電稀土材料
強(qiáng)壓電材料很少能展現(xiàn)出壓致發(fā)光現(xiàn)象，因此制備同時(shí)具有壓電效應(yīng)和壓致發(fā)光性能的多壓電（multipiezo）材料極具挑戰(zhàn)。而具有微應(yīng)變水平壓力探測(cè)能力的高壓致發(fā)光材料在高精度壓力檢測(cè)和高分辨生物力學(xué)成像等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用價(jià)值。因此，具有高力致發(fā)光靈敏度的低壓力觸發(fā)NIR壓致發(fā)光材料的研發(fā)存在重要的意義。
SSN的壓致發(fā)光性能
日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所的Chao-Nan Xu（通訊作者）等人報(bào)道了一種在錫酸鍶（Sr3Sn2O7）鐵電基質(zhì)中摻雜稀土釹離子的新型多壓電材料SSN，其能在800-1500nm的區(qū)域展現(xiàn)出超靈敏、可持續(xù)的高性能NIR壓致發(fā)光。研究表示，三價(jià)的釹離子能夠取代材料中二價(jià)鍶離子位點(diǎn)，從而扮演NIR發(fā)射的發(fā)光中心。作為壓致發(fā)光的高效發(fā)射體，錫酸鍶中兩種類型的八面體旋轉(zhuǎn)的三線耦合能夠打破對(duì)稱，從而導(dǎo)致自發(fā)極化的出現(xiàn)；而SSN的雜化性質(zhì)則能夠提升動(dòng)態(tài)晶格扭曲下釹離子位點(diǎn)附近載流子的輻射復(fù)合，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的NIR發(fā)射。此外，研究還討論了基于SSN的壓致發(fā)光模型，闡釋了其實(shí)現(xiàn)無光激發(fā)成像能力。綜合以上研究成果，文章認(rèn)為該NIR壓致發(fā)光材料可以作為深層成像和力學(xué)探測(cè)的探針進(jìn)行使用。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201908083
Angew：超薄氧化釓納米卷軸用于磁共振成像
氧化釓納米卷軸的合成和MRI引導(dǎo)的癌癥化療
發(fā)展具有腫瘤微環(huán)境激活治療模式的生物可降解無機(jī)納米顆粒對(duì)于精準(zhǔn)癌癥醫(yī)學(xué)來說是亟待解決的需求和挑戰(zhàn)。西安交通大學(xué)的雷波和南開大學(xué)的杜亞平（共同通訊作者）等人聯(lián)合報(bào)道合成了超薄氧化釓納米卷軸。這一納米材料具有高度可控的磁學(xué)性能，能夠?qū)崿F(xiàn)高分辨的磁共振成像。更重要的是，氧化釓納米卷軸可響應(yīng)腫瘤pH進(jìn)行降解并選擇性滲透腫瘤組織，從而實(shí)現(xiàn)抗癌藥物的靶向釋放。不僅如此，通過10%的銪離子摻雜，納米卷軸還可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的光致發(fā)光性能。憑借巨大的比表面積，納米卷軸可以高效裝載抗癌藥物DOX（80%左右），在細(xì)胞和組織毒性幾乎可以忽略不計(jì)的前提下展現(xiàn)出了顯著的腫瘤生長抑制能力。文章認(rèn)為，這一研究可以為設(shè)計(jì)用于生物成像和生物降解增強(qiáng)型癌癥治療的腫瘤微環(huán)境響應(yīng)無機(jī)納米材料提供新的思路。
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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201812972 
JACS：在銅-氧化鈰納米棒催化劑中構(gòu)建活性位點(diǎn)
大量的研究表明，在氧化鈰上負(fù)載高含量銅可被用于一氧化碳的清除和利用。然而，這類材料的高活性和熱穩(wěn)定性一直無法共存，嚴(yán)重限制了銅-氧化鈰催化劑的實(shí)際應(yīng)用。同時(shí)，銅-氧化鈰催化劑中活性位點(diǎn)的原子結(jié)構(gòu)依然無法辨析且存在爭(zhēng)議，始終阻礙著材料催化機(jī)制及其應(yīng)用研究。
銅-氧化鈰的催化一氧化碳氧化機(jī)理
針對(duì)這些問題，北京大學(xué)的嚴(yán)純?nèi)A、山東大學(xué)的賈春江和中科院上海應(yīng)用物理研究所的Rui Si（共同通訊作者）等人通過800攝氏度的空氣煅燒在燒結(jié)的銅-氧化鈰上意外構(gòu)建了配位不飽和、原子級(jí)分散的銅物種。這一銅-氧化鈰催化劑對(duì)一氧化碳氧化表現(xiàn)出了極高的活性，在120攝氏度時(shí)一氧化碳的消耗速度可達(dá)到6100 μmolCO·gCu?1·s?1，至少比已報(bào)道的銅催化劑高20倍。此外，在嚴(yán)苛的循環(huán)反應(yīng)條件中，該催化劑依然展現(xiàn)出了優(yōu)異的長期穩(wěn)定性?；诰C合的結(jié)構(gòu)表征和機(jī)制研究，研究發(fā)現(xiàn)單個(gè)位點(diǎn)處的非飽和配位銅原子以Cu1O3的形式存在，使一氧化碳和氧氣分子可均在該位點(diǎn)處活化，從而在低銅負(fù)載量（1wt%）的條件下實(shí)現(xiàn)可觀的一氧化碳氧化活性。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05419
JACS：直接辨析金-氧化鈰催化劑上用于水煤氣交換反應(yīng)的活性表面種
金-氧化鈰催化劑在催化水煤氣交換反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)表征
大量的工作已經(jīng)闡明了金屬-氧化物界面在催化水煤氣交換反應(yīng)中扮演的關(guān)鍵角色，然而對(duì)界面位點(diǎn)處的內(nèi)在反應(yīng)目前還鮮有深入的研究。而北京大學(xué)的嚴(yán)純?nèi)A、山東大學(xué)的賈春江和中科院上海應(yīng)用物理研究所的Rui Si（共同通訊作者）等人為水煤氣交換反應(yīng)制備了兩種具有不同金種（gold species）的金-氧化鈰催化劑，其中一種的金種為尺寸小于2納米的金簇，而另外一種則為3-4納米的金納米顆粒。研究顯示，與金納米顆粒相比，金簇催化劑展現(xiàn)出了更加優(yōu)異的反應(yīng)活性。在原位表征技術(shù)的幫助下，研究人員分析了金-氧化鈰催化劑中的數(shù)種表面氫氧根，發(fā)現(xiàn)氧化鈰基質(zhì)表面氧空位上形成的橋連羥基基團(tuán)具有單位點(diǎn)活性構(gòu)象。同位素示蹤結(jié)果也進(jìn)一步證明橋連表面羥基與吸附在界面金原子上的一氧化碳之間的反應(yīng)貢獻(xiàn)了大部分的水煤氣交換反應(yīng)活性。因此，相比起金納米顆粒，金簇中豐富的界面位點(diǎn)能夠進(jìn)一步引發(fā)催化水煤氣交換反應(yīng)的反應(yīng)活性。這些結(jié)果有利于在原子水平深入理解催化劑催化的水煤氣交換反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制。
文獻(xiàn)鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09306
Nat. Commun.：氧化鈰上銅位點(diǎn)吸附活化分子氧
相比起金屬簇中發(fā)現(xiàn)的連續(xù)能帶結(jié)構(gòu)，表面原子級(jí)金屬位點(diǎn)則具有離散的電子結(jié)構(gòu)，因此這類原子級(jí)金屬位點(diǎn)與反應(yīng)物的作用均是基于結(jié)構(gòu)和能量匹配。這樣一來，對(duì)這類原子級(jí)位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確調(diào)控對(duì)于實(shí)現(xiàn)可控的反應(yīng)路徑就顯得格外重要。
鈰離子的電子抽出效應(yīng)（electron withdrawing effect）示意圖
倫敦大學(xué)學(xué)院的Bolun Wang和Feng Ryan Wang（共同通訊作者）報(bào)道了通過氧化鈰表面對(duì)原子級(jí)Cu(I)/Cu(II)位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。研究表示，鄰近的四價(jià)鈰離子能夠?qū)u(II)的占據(jù)3d能量降低0.7eV，相比之下，從氧化銅簇到原子級(jí)Cu(II)位點(diǎn)，未占據(jù)的4pz軌道能量則增加了2.2eV。拉曼譜學(xué)等表征發(fā)現(xiàn)，這一電子結(jié)構(gòu)上的變化在氧氣吸附時(shí)能夠形成親電的[Cu(II)O2(η2–O2)]4?位點(diǎn)。通過對(duì)表面原子級(jí)Cu(II)位點(diǎn)進(jìn)行量化，研究進(jìn)一步證實(shí)了一氧化碳氧化反應(yīng)中Cu(I/II)位點(diǎn)的活性與定量的電子結(jié)構(gòu)高度相關(guān)。結(jié)合這些成果，該項(xiàng)研究工作為利用原子級(jí)金屬和基質(zhì)陽離子之間的作用以調(diào)控活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)提供了普適的策略。
文獻(xiàn)鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-17852-8
Science：銪離子對(duì)提升鈣鈦礦太陽能電池壽命
鈣鈦礦太陽能電池是廣受關(guān)注的新一代光伏技術(shù)，而其工作穩(wěn)定性是目前產(chǎn)業(yè)化的主要障礙。金屬鹵化物鈣鈦礦吸收層中常常含有軟性成分，會(huì)在器件制備和運(yùn)行過程中產(chǎn)生鉛（Pb0）和碘（I0）缺陷。這些缺陷不僅是降低器件效率的復(fù)合中心，還能降解引發(fā)劑來損害器件壽命。大量的研究聚焦于通過組分優(yōu)化、封裝、界面改性等來減緩性能下降、提升器件穩(wěn)定性。然而要進(jìn)一步提高器件的壽命，需要發(fā)展一種長期有效的方法以抑制使役過程中材料的本征缺陷。
Eu3+-Eu2+離子對(duì)促進(jìn)Pb0 和I0 向Pb2+ 和I–轉(zhuǎn)變
為提高本征穩(wěn)定性，北京大學(xué)周歡萍、孫聆東以及嚴(yán)純?nèi)A（共同通訊作者）合作提出在鈣鈦礦活性層中引入銪離子對(duì)（Eu3+/Eu2+）的策略。銪離子對(duì)可作為“氧化還原梭”，可選擇性地同時(shí)氧化Pb0和還原I0缺陷。該離子對(duì)在器件使用過程中沒有明顯消耗，基于此策略制備的器件能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）最高可達(dá)21.52％（認(rèn)證值為20.52％），其長期穩(wěn)定耐用性也得到了大幅改善。同時(shí)，引入銪離子對(duì)的薄膜器件表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，在連續(xù)太陽光功率輻照或85℃加熱1500小時(shí)后，器件仍可分別保持原有峰值PCE的92％和89％；在最大功率點(diǎn)連續(xù)工作500小時(shí)后保持原有穩(wěn)定PCE的91%。該策略的提出克服了影響鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的重要本征因素，提升了鈣鈦礦光電器件性能，對(duì)于無機(jī)半導(dǎo)體器件性能的優(yōu)化改善具有深刻的參考意義。
文獻(xiàn)鏈接：

https://science.sciencemag.org/content/363/6424/265

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