等離子噴涂是熱噴涂工藝的一種，其工作原理是利用等離子體焰流在短時(shí)間內(nèi)加熱并加速金屬或陶瓷粉末，在粉末為熔融或半熔融狀態(tài)下高速撞擊基體，形成以片層疊層狀態(tài)的涂層，這種涂層會(huì)牢固附著在基體表面，其結(jié)合方式主要以機(jī)械結(jié)合為主，有時(shí)也可產(chǎn)生微區(qū)冶金結(jié)合和物理結(jié)合。等離子噴涂工藝具有噴涂效率高、噴涂工件形狀尺寸不受限制、涂層厚度可控、涂層結(jié)合強(qiáng)度高且不影響基體性能等優(yōu)點(diǎn)，通過等離子噴涂制備的防護(hù)涂層對(duì)提高基體的耐磨、耐蝕、耐熱等性能具有顯著效果。經(jīng)過幾十年不斷的發(fā)展，等離子噴涂技術(shù)已成為航空航天、汽車船舶等高端領(lǐng)域中進(jìn)行表面防護(hù)的一種重要表面處理工藝。近年來，隨著新材料的開發(fā)，針對(duì)某些特定的噴涂材料，可通過等離子噴涂技術(shù)制備出使基體獲得特殊功能的涂層，如壓電涂層、吸波涂層和疏水涂層等，應(yīng)用領(lǐng)域涉及光伏、高鐵、雷達(dá)等眾多高新技術(shù)行業(yè)。同時(shí)，利用等離子噴涂技術(shù)制備的生物陶瓷涂層，不僅可以提高基體的生物相容性，還可以起到一定的耐蝕、耐磨的防護(hù)作用，是醫(yī)用植入領(lǐng)域中必不可少的一道加工工序。總之，等離子噴涂作為一種表面改性工藝，在該領(lǐng)域中占據(jù)著舉足輕重的地位，其制備的涂層不僅可以對(duì)基體起到防護(hù)作用，提高基體材料的工作使用強(qiáng)度，還能實(shí)現(xiàn)特殊材料在保留其特殊功能的前提下實(shí)現(xiàn)薄膜化、復(fù)雜化和小型化。經(jīng)過數(shù)年不斷地研究與實(shí)踐，等離子噴涂表面改性技術(shù)已日趨成熟，制備出的涂層也能夠滿足絕大多數(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用需求，但由于涂層種類較多，不同種類的涂層從噴涂材料的選擇到噴涂工藝和參數(shù)的確定都略有差別，致使涂層結(jié)構(gòu)與性能之間存在巨大差異?；诖耍疚暮?jiǎn)要介紹國(guó)內(nèi)外等離子噴涂制備不同種類涂層的研究現(xiàn)狀，通過從對(duì)不同種類涂層的工業(yè)需求和以及各涂層的技術(shù)特點(diǎn)出發(fā)，綜述噴涂材料、噴涂工藝和噴涂參數(shù)對(duì)涂層結(jié)構(gòu)及性能影響，并對(duì)提升等離子噴涂不同涂層性能的方法進(jìn)行總結(jié)，最后對(duì)等離子噴涂制備涂層技術(shù)進(jìn)行了展望。

1  耐磨涂層

等離子噴涂耐磨涂層是以提高基體耐磨性并延長(zhǎng)使用壽命的一類防護(hù)涂層，涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度和耐磨性作為耐磨涂層中最為重要的兩個(gè)性能指標(biāo)，決定了涂層的質(zhì)量和使用年限。這主要與涂層自身材料、涂層的形態(tài)、涂層間的粘結(jié)強(qiáng)度、氣孔、裂紋以及殘余應(yīng)力有關(guān)。耐磨涂層的工作環(huán)境多種多樣，工作狀態(tài)下主要面臨高溫疲勞、輕/重載荷、高/低轉(zhuǎn)速等工況，因此需要選擇合適的噴涂材料，以滿足在不同環(huán)境下對(duì)耐磨損性能的需求。用于制備耐磨涂層的材料種類較多，大體可分為金屬基材料和陶瓷基材料，主要有鐵基、鎳基、鉬基、金屬氧化物、碳化物和氮化物等。表1列舉了近年來常用的耐磨涂層噴涂材料及涂層相關(guān)信息。其中，金屬粉末具有良好的浸潤(rùn)性，可單獨(dú)作為涂層噴涂材料，但其制備的涂層硬度一般低于陶瓷基涂層，常常添加硬質(zhì)相或潤(rùn)滑相提高涂層耐磨性。

除了涂層缺陷，殘余應(yīng)力也會(huì)對(duì)涂層性能產(chǎn)生一定的影響，其主要是對(duì)涂層與基體之間結(jié)合強(qiáng)度的影響。大多數(shù)等離子噴涂過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力均是由熔融或半熔融狀態(tài)下的粉末在凝固收縮過程中產(chǎn)生的淬火應(yīng)力以及冷卻后基體與涂層之間熱膨脹系數(shù)不匹配而導(dǎo)致的。目前來說，降低涂層殘余應(yīng)力工藝方法主要是通過多次預(yù)熱基體，降低在沉積過程中產(chǎn)生的淬火應(yīng)力，同時(shí)避免采用過高的噴涂功率，降低涂層的沉積溫度，這種方法還可以減少涂層內(nèi)由應(yīng)力而引起的微觀組織缺陷。總之，對(duì)于耐磨涂層來說，噴涂材料決定了該涂層的耐磨性，不同噴涂材料相組織成分和性能參數(shù)不同，應(yīng)根據(jù)涂層自身服役需求進(jìn)行選擇，涂層結(jié)合強(qiáng)度與涂層孔隙、裂紋、殘余應(yīng)力有關(guān)，可通過優(yōu)化噴涂參數(shù)，預(yù)熱基體等方法減少涂層內(nèi)部和表面的缺陷以及殘余應(yīng)力。

2   耐蝕涂層

耐蝕涂層是等離子噴涂的另一典型應(yīng)用，其作用是將材料與外界環(huán)境隔離開來，使基體在惡劣的環(huán)境下免受腐蝕介質(zhì)的侵蝕和損害。大氣腐蝕和熱腐蝕是較為常見的腐蝕工況，大氣腐蝕通常是在大氣環(huán)境下發(fā)生的腐蝕，而熱腐蝕主要發(fā)生在蒸汽鍋爐、熱交換器、航空發(fā)動(dòng)機(jī)以及發(fā)電系統(tǒng)內(nèi)。這兩種腐蝕的腐蝕條件不同，但腐蝕機(jī)理相似，都是腐蝕介質(zhì)從涂層中殘留的孔隙和裂紋中穿透涂層，通過腐蝕產(chǎn)物在涂層和基體界面不斷積累，最終使涂層脫粘和剝落直至失效。因此對(duì)耐蝕涂層來說消除噴涂涂層內(nèi)部和表面上的孔隙和裂紋是提高涂層性能的主要途徑。但等離子噴涂的涂層中必然存在一定的裂紋和孔隙，對(duì)于降低或消除耐蝕涂層缺陷的研究主要集中在噴涂參數(shù)、噴涂材料、復(fù)合涂層以及涂層后處理等幾方面。前文綜述結(jié)果表明，等離子噴涂的結(jié)構(gòu)主要與熔融粉末的沉積溫度和快速凝固有關(guān)，而粉末的狀態(tài)主要受噴涂參數(shù)的影響。Sichani H R等研究了大氣等離子噴涂電弧電流對(duì)Ni-Ti-Al涂層結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖3所示，在電弧電流為600A時(shí)涂層密度最高，孔隙率最低，此時(shí)的涂層耐蝕性最好。電流過大或過低均出現(xiàn)較多孔隙，低電流下出現(xiàn)的孔隙是由未完全熔化的粉末導(dǎo)致的，而高電流下涂層出現(xiàn)孔隙是因?yàn)榉勰┰诘竭_(dá)基體表面之前發(fā)生氣化，而揮發(fā)的殘留物在涂層中會(huì)形成大量孔隙。胡帥等通過正交實(shí)驗(yàn)方法研究了各噴涂參數(shù)對(duì)涂層性能影響，對(duì)涂層孔隙率的影響強(qiáng)弱順序依次是主氣流量>噴涂距離>噴涂功率，對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度的影響則是噴涂距離>噴涂功率>主氣流量。

復(fù)合涂層和后處理均是減少涂層孔隙和裂紋的有效方法，F(xiàn)ang M H等采用等離子噴涂工藝制備了Ni/Al-Al2O3梯度陶瓷涂層，并在5％HCl沸騰溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，由于Ni/Al過渡層間涂層的存在，梯度涂層Ni/A-Al2O3陶瓷涂層厚度大大增加，涂層之間無明顯界線，涂層表面與基體之間幾乎不存在通孔，腐蝕速率僅為216mg/cm2，表明這種涂層對(duì)基體具有良好的耐腐蝕防護(hù)作用。林曉燕對(duì)等離子噴涂Ni包WC涂層進(jìn)行激光重熔處理，在采用合適的激光參數(shù)后涂層表面光潔，致密度得到了提高，耐蝕性明顯高于噴涂后的涂層?？傊?，等離子噴涂耐蝕涂層因自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和腐蝕機(jī)制，應(yīng)盡量減少涂層的孔隙和裂紋，主要是從優(yōu)化噴涂材料、控制噴涂參數(shù)、復(fù)合涂層以及涂層后處理等方法來減少涂層的孔隙和裂紋數(shù)量。

3  熱障涂層

熱障涂層（Thermal barrier coatings，TBCs）是應(yīng)用在航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪葉片、燃燒室壁、尾噴管等高溫環(huán)境下的一種防護(hù)涂層。與傳統(tǒng)防護(hù)涂層結(jié)構(gòu)不同，熱障涂層通常由一層金屬粘結(jié)層和一層陶瓷隔熱層組成，有時(shí)也加入氧阻擋層、封閉層、梯度層形成多層結(jié)構(gòu)或梯度結(jié)構(gòu)等，其結(jié)構(gòu)圖如圖5所示。熱障涂層中粘結(jié)層主要起到緩解陶瓷層與基體之間熱膨脹系數(shù)不匹配的作用，改善兩者之間的物理相容性，而最為主要的陶瓷層則直接面對(duì)外部高溫環(huán)境，需要具有低熱導(dǎo)率、高膨脹系數(shù)和高熱穩(wěn)定性。目前最為常用的陶瓷層材料是YSZ，但1200℃是這種材料的使用極限，當(dāng)溫度超過極限溫度后，ZrO2會(huì)發(fā)生相變，導(dǎo)致涂層產(chǎn)生一定的膨脹，影響涂層的使用。近年來開發(fā)適用于熱障涂層的新型陶瓷層材料主要有YSZ、GdYSZ、La2Zr2O7、CePO4等，涂層具體物理參數(shù)見表2。從表中材料名稱中可以看出，熱障涂層陶瓷材料主要可分為稀土摻雜YSZ、稀土摻雜鋯酸鹽、以及稀土磷酸鹽、稀土硅酸鹽等。稀土摻雜YSZ材料使用溫度明顯高于傳統(tǒng)的YSZ材料，這是因?yàn)閾诫s稀土氧化物增大了ZrO2的晶格畸變，使晶格熱振動(dòng)頻率降低，涂層熱膨脹系數(shù)在原來基本保持不變的情況下，導(dǎo)熱率降低。

總之，熱障涂層需要具有隔熱性、耐高溫等性能，通過摻雜稀土元素優(yōu)化噴涂材料可以提高陶瓷層的耐高溫性能。殘余應(yīng)力對(duì)熱障涂層影響較大，可通過優(yōu)化涂層結(jié)構(gòu)，制備新型雙層陶瓷隔熱層等方法來減少涂層內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生?？紫逗土鸭y對(duì)熱障涂層具有一定的積極作用，優(yōu)化噴涂參數(shù)控制涂層內(nèi)部孔隙和裂紋或相組成等方法可以提高涂層的熱導(dǎo)率，提升涂層耐熱性能。

4    壓電陶瓷涂層

壓電陶瓷是一種特殊的信息功能陶瓷，具有壓電/逆壓電效應(yīng)，可以將機(jī)械能和電能相互轉(zhuǎn)換，其特點(diǎn)在于具有高的機(jī)電耦合系數(shù)、力-電轉(zhuǎn)換效應(yīng)和介電常數(shù)，廣泛應(yīng)用于壓電傳感器、微型壓電馬達(dá)、醫(yī)學(xué)成像、聲表面波器件等高端制造領(lǐng)域。近年來，對(duì)壓電陶瓷的應(yīng)用逐漸向小型化、精密化、復(fù)雜化方向發(fā)展，但傳統(tǒng)制備壓電陶瓷的工藝，如固相燒結(jié)、磁控濺射等方法制備出的壓電陶瓷多為塊狀，難以滿足對(duì)厚度有特殊要求的壓電陶瓷元器件。等離子噴涂技術(shù)是制備壓電陶瓷涂層的常用方法，不僅可以制備出厚度在幾十微米至幾百微米的壓電陶瓷涂層，還可減少在應(yīng)用過程中的黏貼環(huán)節(jié)，提高涂層可靠性。制備壓電陶瓷涂層的材料均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如CaTiO3、BaTiO3、PZT，這種結(jié)構(gòu)是涂層具有特殊功能的必要條件，而涂層的結(jié)構(gòu)則是影響涂層壓電性能和介電常數(shù)的關(guān)鍵因素。因此為了保證涂層質(zhì)量，應(yīng)盡可能減少噴涂過程中材料的分解以及內(nèi)部缺陷的含量。超音速等離子噴涂焰流溫度高、噴涂粒子速度快，可減少涂層中有效的化學(xué)成分的損耗，國(guó)內(nèi)外學(xué)者均對(duì)超音速等離子噴涂壓電陶瓷涂層進(jìn)行了研究，獲得的涂層組織致密、孔隙率低、性能質(zhì)量良好的壓電陶瓷涂層。減少涂層內(nèi)部缺陷是提高涂層性能的主要方法，Pakseresht等研究了基體預(yù)熱涂層結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明經(jīng)過對(duì)基體進(jìn)行600℃的預(yù)熱處理后，涂層與基體之間結(jié)合面孔隙和裂紋明顯減少，涂層介電常數(shù)達(dá)到505。涂層缺陷減少主要是因?yàn)轭A(yù)熱處理去了除表面的附著物，同時(shí)預(yù)熱改善了涂層與基體間熱量的傳輸，提升熔滴在基體表面鋪展的各向同性和濕潤(rùn)性，緩解涂層內(nèi)部熱應(yīng)力的積累。涂層中晶相含量是影響涂層電學(xué)性能的另一指標(biāo)，一般來說，非晶相含量的增加會(huì)導(dǎo)致涂層電阻率的增加和介電常數(shù)的降低。JiriKotlan等通過控制大氣等離子噴涂距離來獲得具有不同晶相含量的（Ba，Sr）TiO3涂層，由于噴涂距離越近，噴涂焰流對(duì)于涂層存在持續(xù)加熱的作用，促使涂層內(nèi)部非晶相組織發(fā)生再結(jié)晶，研究結(jié)果表明晶相含量的增加使涂層的介電性能得到了提高。Pavel C對(duì)等離子噴涂壓電陶瓷涂層進(jìn)行了系統(tǒng)研究，討論了不同噴槍類型、噴涂工藝參數(shù)和后處理對(duì)涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響，通過在較高的噴涂功率下得到了高含量非晶相的壓電陶瓷涂層，之后對(duì)涂層進(jìn)行熱處理，實(shí)現(xiàn)了全部非晶相向晶相的轉(zhuǎn)變，最終涂層性能明顯得到提高。

總之，壓電陶瓷涂層是功能性涂層，其性能與噴涂材料有直接的關(guān)系，噴涂過程中會(huì)造成材料的分解，因此也應(yīng)通過控制噴涂功率，避免過多的材料損耗所造成涂層性能的下降，同時(shí)對(duì)于涂層缺陷的數(shù)量也應(yīng)加以控制。對(duì)涂層進(jìn)行后處理，將涂層的非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘁彩翘岣咄繉拥膲弘娦阅芎徒殡姵?shù)的常用工藝方法。

5    生物陶瓷涂層

生物陶瓷涂層是專門用于醫(yī)用植入體的一種防護(hù)涂層，由于植入材料的植入周期較長(zhǎng)，在其服役期間需要涂敷一層涂層來保護(hù)基體完整性不受體液或血液的侵蝕。因此生物活性涂層不僅需要具有生物相容性，還應(yīng)具有較高的結(jié)合強(qiáng)度、耐磨性和耐腐蝕性能，有時(shí)作為承力的植入體還需要涂層具備一定的力學(xué)性能。羥基磷灰石[Ca10（PO4）6（OH）2]簡(jiǎn)稱HA，具有無毒、良好的生物相容性以及骨導(dǎo)電性，是目前制備生物陶瓷涂層最為常用的一種材料。但HA陶瓷材料脆性高、硬度大，通過等離子噴涂制備的羥基磷灰石陶瓷層常常面臨涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度低、孔隙和裂紋等缺陷較多、涂層耐蝕性較差等問題。解決等離子噴涂生物陶瓷涂層的上述問題也主要通過優(yōu)化噴涂工藝、噴涂材料以及涂層的后處理等來解決。HuangL P等在鈦合金表面制備了等離子噴涂HA/Ta復(fù)合涂層，利用Ta與HA的熔點(diǎn)差異，使涂層中未熔化的Ta顆粒填充了HA涂層表面及內(nèi)部的氣孔，提高涂層致密度。同時(shí)Ta的加入也削弱了涂層和鈦合金之間的熱膨脹系數(shù)的失配度，提高了涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。此外Ta也具有很好的抗菌性能，有效減少組織感染的發(fā)生。優(yōu)化噴涂材料也可以減少涂層內(nèi)部缺陷提高涂層耐蝕性。Singh J等研究了硅酸鈣增強(qiáng)羥基磷灰石（HA-CS）涂層和HA涂層，對(duì)比發(fā)現(xiàn)純HA涂層表面存在一定的微裂紋，而HA-CS涂層上無明顯的裂紋，且隨著CS含量的提高，涂層的耐蝕性得到了提高。這是因?yàn)樵贖A涂層的凝固過程中只存在快速均勻的單相冷卻，而HA-CS涂層中，HA和CS的熱導(dǎo)率不同，會(huì)產(chǎn)生跨HA/CS邊界的溫度梯度，使HA-CS涂層的冷卻速度減慢，減少裂紋的產(chǎn)生。等離子噴涂熱流溫度高，HA材料在等離子噴涂后會(huì)產(chǎn)生明顯的分解、非晶化、失羥等現(xiàn)象。通常非晶相在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)定，是容易發(fā)生分解和失效的，因此對(duì)涂層進(jìn)行晶化處理，提高涂層中HA晶相比例，可以提高涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。劉晉京研究了熱處理和激光重熔對(duì)等離子噴涂涂層組織和結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明噴涂過程中HA發(fā)生了分解和非結(jié)晶化，經(jīng)過處理后涂層顯微結(jié)構(gòu)和孔隙含量如圖7所示，HA結(jié)晶度明顯提高，表面質(zhì)量較好，孔隙含量均低于初始涂層。

總之，生物陶瓷涂層需要具有生物相容性和耐蝕性，所選擇的噴涂材料因此受到限制，目前主要是以羥基磷灰石為主或在此材料基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行改性處理。對(duì)于提升生物陶瓷涂層性能的方法有制備復(fù)合涂層來減少涂層內(nèi)部的通孔數(shù)量，也可以通過熱處理或激光重熔對(duì)涂層進(jìn)行晶化處理，降低涂層非晶相的含量。

6    展望

等離子噴涂技術(shù)具有噴涂材料廣、不受零件形狀尺寸限制且噴涂效率高等優(yōu)點(diǎn)，在制備各種防護(hù)和功能涂層中占據(jù)著重要地位，但涂層種類較多，目前涂層材料和噴涂工藝的發(fā)展仍會(huì)使涂層的應(yīng)用受到一定的限制。文中通過簡(jiǎn)要介紹國(guó)內(nèi)外等離子噴涂技術(shù)制備的耐磨、耐蝕涂層、熱障涂層、壓電涂層、生物陶瓷涂層的應(yīng)用背景和性能需求，分析噴涂材料、噴涂工藝和參數(shù)對(duì)涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響，探究等離子噴涂各種典型涂層的發(fā)展方向。

耐磨和耐蝕涂層應(yīng)用廣泛，是最為常見的防護(hù)性涂層，這兩種涂層的性能也主要與噴涂材料和噴涂參數(shù)密切相關(guān)。噴涂材料對(duì)涂層的防護(hù)效果起著決定性作用，現(xiàn)階段對(duì)它們的研究也多集中在新的涂層材料的研發(fā)中，如在現(xiàn)有耐磨涂層材料中添加不同硬質(zhì)相，制備出多相復(fù)合涂層來提高涂層的耐磨性。對(duì)耐蝕涂層來說較少含量的孔隙和裂紋可提高涂層耐蝕性，優(yōu)化噴涂參數(shù)是減少涂層缺陷含量的有效途徑，同時(shí)復(fù)合涂層或封孔處理技術(shù)也是提高耐蝕涂層性能的另一方向。

熱障涂層的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，多用于航空航天等領(lǐng)域，因此對(duì)熱障涂層的性能提出了較高的要求?，F(xiàn)階段對(duì)熱障涂層研究主要集中在新型涂層材料，涂層結(jié)構(gòu)，以及噴涂工藝上，其中開發(fā)的新型稀土氧化物涂層材料和具有雙層陶瓷結(jié)構(gòu)的涂層均可有效提高熱障涂層的工作溫度和使用壽命，具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?

壓電陶瓷涂層屬于功能涂層，其功能性與涂層材料和結(jié)構(gòu)的完整性有直接關(guān)系，超音速等離子噴涂技術(shù)因其自身特點(diǎn)，制備出的涂層涂層孔隙含量低，且噴涂過程中材料分解少，在制備壓電陶瓷涂層中有著巨大的優(yōu)勢(shì)，未來可通過對(duì)噴涂參數(shù)的深入研究，并不斷改進(jìn)噴涂工藝，制備出性能穩(wěn)定的壓電陶瓷涂層。

最后對(duì)于生物陶瓷涂層來說，可供選擇的材料有限，目前主要是以羥基磷灰石為主或在此材料基礎(chǔ)上添加其他元素對(duì)其進(jìn)行改性處理，提高生物陶瓷涂層耐蝕性是其主要研究方向，目前主要方法是通過復(fù)合涂層技術(shù)實(shí)現(xiàn)封孔效果，或涂層后處理如熱處理以及激光重熔技術(shù)對(duì)涂層進(jìn)行晶化處理，降低涂層非晶相的含量，以實(shí)現(xiàn)延長(zhǎng)涂層使用壽命的目的。

作者：史昆，劉天翼，劉時(shí)兵，岳野，徐凱，曲赫威，李重陽(yáng)，倪嘉

單位：沈陽(yáng)鑄造研究所有限公司

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