目前，鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備。但受限于鋰資源較低的地殼儲量和不均勻的地殼分布，鋰離子電池在大規(guī)模用電設(shè)備如電動汽車中的成本居高不下。近年來，由于具有高地殼儲量（~17000 ppm，大約是鋰的850倍）和相似的“搖椅電池”工作機(jī)制，鉀離子電池受到了廣泛關(guān)注。然而，鉀離子較大的離子半徑又帶來了較為嚴(yán)重的電極體積膨脹和動力學(xué)遲緩等問題，導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命不足、倍率性能較差。在已報道的電極材料中，多孔碳基材料被認(rèn)為是鉀離子電池(PIBS)最有前途的電極材料之一。然而，多孔碳材料的微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)儲鉀性能之間的構(gòu)效關(guān)系仍不夠明確?；诖?，慈立杰等人對多孔碳材料中的層間工程和孔結(jié)構(gòu)工程進(jìn)行了細(xì)致研究。
近期，哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）慈立杰教授課題組在Nano Research期刊上發(fā)表題為“Fast and Stable K-Ion Storage Enabled by Synergistic Interlayer and Pore-Structure Engineering”的研究論文。研究者提出了一種簡便的“原位自模板發(fā)泡”法，在此方法的基礎(chǔ)上，獲得了層間距離受控和孔結(jié)構(gòu)可調(diào)的多孔非石墨碳。增大的層間距離(4.17?)和豐富的介孔/大孔可作為快速的鉀離子擴(kuò)散途徑，這有助于實(shí)現(xiàn)更高的倍率能力(158.6 mAh g-1@10.0 A g-1)和超穩(wěn)定的循環(huán)性能(在5.0 A g-1的條件下進(jìn)行2000次循環(huán)時，每個循環(huán)的容量損失僅為0.0086％)。此外，具有高比表面積(SSA)的自蝕刻微孔可以吸附大量鉀離子，并展現(xiàn)出高可逆容量(360.6 mAh g-1@50 mA g-1)。為了揭示層間距與鉀離子擴(kuò)散動力學(xué)的相關(guān)性，應(yīng)用了第一性原理計算并闡明了其內(nèi)在機(jī)理?；诤汶娏鏖g歇滴定技術(shù)(GITT)的鉀離子擴(kuò)散系數(shù)隨后在實(shí)驗(yàn)層面驗(yàn)證了理論計算的結(jié)果。同時進(jìn)行了連續(xù)循環(huán)伏安法(CV)的測量，通過對不同電荷態(tài)(SOCs)下儲鉀行為的深刻解釋，破譯鉀離子的存儲行為（擴(kuò)散控制行為和電容驅(qū)動行為）。此外，作者還引入非原位拉曼技術(shù)，通過ID / IG比值的可逆變化證實(shí)高度可逆的鉀離子存儲過程。這項(xiàng)工作不僅為非石墨碳的微觀結(jié)構(gòu)控制及制備提供了一種新的策略，而且還可以為更好的鉀離子電池碳基電極材料提供評估模型和理論指導(dǎo)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）博士后李德平為本文的第一作者和共同通訊作者。
(a) 基于“原位自模板發(fā)泡”法的多孔碳合成工藝示意圖；
(b) 檸檬酸堿金屬(Li、Na和K)的分子結(jié)構(gòu)；
(c) KC前驅(qū)體 (d) 最終產(chǎn)物的掃描電鏡圖像；
圖2. LiC，NaC和KC的微觀結(jié)構(gòu)表征
(a) XRD圖像；
(b-c) KC的HRTEM圖像（插圖：SAED圖）；
(d) 拉曼光譜；
(e) 氮?dú)馕?脫附曲線；
(f) 孔徑分布圖；
圖3. 電化學(xué)性能
(a) 0.1A·g?1循環(huán)性能；
(b) KC電極在0.1A·g?1時的充放電曲線；
(c) 倍率性能；
(d) 不同電流密度下的容量保持率；
(e) 與相關(guān)文獻(xiàn)的電化學(xué)性能對比圖；
(f) 5.0 A·g?1 高倍率下的長期循環(huán)性能（插圖：前20圈放大圖）；
圖4. 理論研究
(a) K離子嵌入碳層間并形成穩(wěn)定的KC8化合物的示意圖；
(b) K離子嵌入碳層間消耗的理論能量與碳層面間離的關(guān)系；
圖5. 鉀離子儲存行為的研究
(a) 0.1mV·s?1前三圈以及(b)不同掃速下KC電極的CV曲線；
(c) b值與電勢的關(guān)系圖；
(d) 不同掃速下的電容貢獻(xiàn)比；
(e) KC電極在2.0 mV·s-1時的電容貢獻(xiàn)比例示意圖；
圖6. 鉀離子擴(kuò)散動力學(xué)的研究
(a) KC電極的GITT曲線；
(b) LiC，NaC和KC電極的擴(kuò)散系數(shù)；
(c) 孔結(jié)構(gòu)工程和 (d) 層間工程協(xié)同作用快速儲鉀機(jī)制；
圖7. 鉀離子存儲機(jī)制的研究
(a) KC電極首圈非原位拉曼光譜；
(b) 選定的電勢位點(diǎn)；
(c) 選定電勢下的ID/IG比值。
總結(jié)來說，研究人員提出了一種簡便的“原位自模板鼓泡”策略，用于合成層間調(diào)制的多孔碳。精心設(shè)計的層間和孔結(jié)構(gòu)工程使得所制備的電極具有出色的K離子存儲能力，優(yōu)于大多數(shù)已報道的材料，特別是在倍率性能方面。理論上，DFT計算結(jié)果揭示了層間距離與K離子擴(kuò)散動力學(xué)之間的相關(guān)性，表明較大的層間距離對應(yīng)于更平滑的K離子擴(kuò)散過程。實(shí)驗(yàn)上，連續(xù)CV測量和非原位拉曼光譜的結(jié)果證實(shí)了擴(kuò)散控制和電容性K離子存儲行為的共存。而且，主要的電容行為有助于提高速率能力和高可逆容量。總體而言，增大的層間距離提高了碳層之間的K離子的擴(kuò)散速率，而分層的多孔結(jié)構(gòu)則促進(jìn)了電容性K離子在邊緣、微孔和缺陷部位的吸附，這闡明了KC電極優(yōu)異的倍率能力的來源。此外，GITT測量驗(yàn)證了KC電極在電池水平上增加的K離子擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)一步表明了實(shí)際應(yīng)用前景?？紤]到相關(guān)科學(xué)家的廣泛興趣，這項(xiàng)工作也可以擴(kuò)展到類似的金屬-有機(jī)-鹽上，如葡萄糖酸鈣和海藻酸鈉。在關(guān)于科學(xué)內(nèi)涵的重要性上，對這項(xiàng)工作全面而深入的研究可以加深對構(gòu)建高性能PIBs和相關(guān)儲能裝置的微結(jié)構(gòu)控制碳材料的基本認(rèn)識。
文獻(xiàn)信息：
Deping Li*, Qing Sun, Yamin Zhang, Xinyue Dai, Fengjun Ji, Kaikai Li, Qunhui Yuan, Xingjun Liu & Lijie Ci*. Fast and stable K-ion storage enabled by synergistic interlayer and pore-structure engineering. Nano Research 2021, https://doi.org/10.1007/s12274-021-3324-0