2005年末，共價(jià)有機(jī)框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）橫空出世，作為金屬有機(jī)框架—MOFs的最佳拍檔，它的誕生為新型框架化學(xué)體系的建構(gòu)、新型功能材料的拓展，以及多重化學(xué)和物理行為等方面的研究和應(yīng)用帶來新的機(jī)遇。最近，又有哪些COFs的新進(jìn)展?
有計(jì)算+實(shí)驗(yàn)，有能源催化，有新結(jié)構(gòu)，有新思維，還有更重要的穩(wěn)定性等。
來吧，展示！
計(jì)算！
1. J. Phys. Chem. C: MOF@COF連接體的計(jì)算識(shí)別
共價(jià)-有機(jī)框架(COFs)是多種能源/環(huán)境應(yīng)用中具有前途的候選材料，但與金屬-有機(jī)框架(MOFs)等其他多孔材料相比，這些材料更難合成。這項(xiàng)研究開發(fā)了一種使用MOFs作為襯底的計(jì)算篩選算法，以便在理論上實(shí)現(xiàn)三維COFs(3D COFs)的異質(zhì)外延生長(zhǎng)。該算法在原子/分子水平上詳細(xì)描述了MOF@COF的界面，以便使用自下而上的方法構(gòu)筑3D COFs。最終，該算法產(chǎn)生了19對(duì)適合在MOF表面異質(zhì)外延生長(zhǎng)3D COFs的MOF@COF候選材料。
2. J.Am.Chem.Soc.：馴服杯[4]芳烴基二維COFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu):互穿與非互穿框架及其對(duì)陽離子染料的選擇性去除
碗狀的杯[4]芳烴及其生機(jī)勃勃的主客體化學(xué)是合成不同的配位籠或MOFs的多功能超分子結(jié)構(gòu)單元。然而，其在結(jié)晶COFs合成中的應(yīng)用仍然具有挑戰(zhàn)性，這可能是由于其構(gòu)象的可變性。這項(xiàng)研究合成了杯[4]芳烴的二維周期性擴(kuò)展有機(jī)網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)由通過動(dòng)態(tài)亞胺鍵與線性聯(lián)苯胺連接體連接的杯[4]芳烴組成。通過改變反應(yīng)混合物中的濃度來調(diào)節(jié)相鄰杯芳烴單元之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了互穿(CX4-BD-1)和非互穿(CX4-BD-2)框架的選擇性合成。結(jié)構(gòu)主鏈中的錐形杯芳烴部分允許CX4-BD-1中兩個(gè)相鄰層的交織，使其成為互穿二維層的特殊例子。由于杯芳烴單元的高表面負(fù)電荷，兩種COFs在電荷選擇性染料去除方面均表現(xiàn)出高性能，并且無論其分子大小如何，對(duì)陽離子染料均具有出色的選擇性。進(jìn)一步采用理論計(jì)算研究了COFs的電荷分布以及由此產(chǎn)生的陽離子染料選擇性。
3. ACS Catal.:增強(qiáng)可見光驅(qū)動(dòng)制氫的穩(wěn)健共價(jià)有機(jī)框架
開發(fā)通過可見光分解水來制備清潔氫能的光催化劑是太陽能轉(zhuǎn)化為清潔可持續(xù)燃料的首要挑戰(zhàn)之一。受自然界光系統(tǒng)I結(jié)構(gòu)特征的啟發(fā)，設(shè)計(jì)并合成了一系列基于電子供體-受體的穩(wěn)健共價(jià)有機(jī)框架材料(NKCOFs)，其中芘的供電子基團(tuán)可用于光捕獲。同時(shí)，將具有不同官能團(tuán)的苯并噻二唑作為電子受體，來調(diào)控COFs的光吸收能力。引人注目的是，NKCOF-108的可見光制氫活性是純相COFs中最高的，這主要源自其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和寬的可見光響應(yīng)范圍。高度有序的層狀結(jié)構(gòu)確保有充足的制氫活性位點(diǎn)，而供體-受體設(shè)計(jì)可促進(jìn)光生載流子的分離。這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)為光解水制氫催化劑的設(shè)計(jì)提供了一種有效的策略。
4. Chem.Mater.:聚酰亞胺共價(jià)有機(jī)框架的合成及在CO2捕獲和水系鈉離子電池應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系
共價(jià)有機(jī)框架是一類新興的材料家族，具有多種潛在的應(yīng)用價(jià)值。它們的多孔框架和氧化還原特性的活性中心具有氣體/離子吸附特性，使其成為下一代電池中安全、廉價(jià)和可控的電極材料，以及碳捕獲中的CO2吸附材料。通過將芳香族三胺與芳香族二酐結(jié)合，發(fā)展了四種聚酰亞胺COFs，并進(jìn)行了細(xì)致的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)表征。通過DFT計(jì)算和粉末XRD的結(jié)構(gòu)表征，顯示酰亞胺鍵傾向于以一定角度形成，從而破壞了二維對(duì)稱性，縮小了孔徑并拉長(zhǎng)了孔壁。兩種性能最佳的COFs源自相同的三胺結(jié)構(gòu)單元，結(jié)合力場(chǎng)計(jì)算，揭示了意想不到的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。特定的幾何形狀為鈉離子嵌入提供了有用的框架，在相對(duì)較高的工作電位(> 1.5 V vs Na/Na+)下具有可保持的容量和穩(wěn)定的循環(huán)壽命。盡管與傳統(tǒng)的無機(jī)鋰離子材料相比，這種容量還較低，但這些COFs由于具有不溶于水的特性，在可持續(xù)、安全和穩(wěn)定的水系鈉離子電池中具有優(yōu)勢(shì)。
5. J.Am.Chem.Soc.：具有柔性結(jié)構(gòu)單元的結(jié)晶三維共價(jià)有機(jī)框架
三維共價(jià)有機(jī)框架(3D COFs)的構(gòu)建是非常困難的，因?yàn)樗鼈兊暮铣沈?qū)動(dòng)力主要來自共價(jià)鍵的形成。為了便于合成，剛性結(jié)構(gòu)單元始終是設(shè)計(jì)3D COFs的首選。原則上，用柔性的單元構(gòu)建3D COFs應(yīng)該很有吸引力，但是此類系統(tǒng)的發(fā)展遇到了瓶頸，尤其是在設(shè)計(jì)合成和結(jié)構(gòu)確定方面。這項(xiàng)成果報(bào)道了一種新型的高度結(jié)晶的3D COF (FCOF-5)，在結(jié)構(gòu)基元主鏈中具有柔性的C–O單鍵。有趣的是，F(xiàn)COF-5是柔性的，在蒸汽吸附/解吸時(shí)發(fā)生可逆的膨脹/收縮，表明存在呼吸運(yùn)動(dòng)。進(jìn)一步制備了一種具有FCOF-5結(jié)構(gòu)的智能軟聚合物復(fù)合膜，該復(fù)合膜具有可逆的蒸汽觸發(fā)相變。因此，由柔性單元構(gòu)建的3D COFs可以表現(xiàn)出有趣的呼吸行為，這種柔性多孔晶體將具有多種有趣特性。
6. ACS Appl. Mater. Interfaces.: 超高碘捕獲能力的共價(jià)有機(jī)框架的理論篩選和實(shí)驗(yàn)合成
核廢料中的放射性物質(zhì)會(huì)對(duì)人類的生殖和代謝系統(tǒng)等健康造成危害。如何快速高效地設(shè)計(jì)放射性物質(zhì)吸附劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。這項(xiàng)成果提出了一種通過理論篩選設(shè)計(jì)高效放射性碘吸附劑的策略。三種經(jīng)過篩選的COFs表現(xiàn)出超高碘吸附能力，由于其具有特定的孔徑和官能團(tuán)，蒸汽中的碘吸附量高達(dá)6.4 g/g(質(zhì)量百分比為640%)，溶液中則高達(dá)99.9 mg/g。
最贊熱穩(wěn)定！
7. Faraday Discuss.: 二維共價(jià)有機(jī)框架的熱穩(wěn)定性趨勢(shì)
二維共價(jià)有機(jī)框架(2D COFs)是合成的多樣化的層狀大分子。它們的共價(jià)晶格被認(rèn)為賦予了高的熱穩(wěn)定性，這通常通過熱重分析(TGA)來評(píng)估。然而，TGA測(cè)量的是揮發(fā)性降解產(chǎn)物形成的溫度，對(duì)COF的周期性結(jié)構(gòu)的變化不敏感。通過使用變溫XRD、TGA、漫反射紅外光譜和DFT計(jì)算相結(jié)合的方法研究了10種2D COFs的熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)2D COFs經(jīng)歷了一個(gè)普適性的兩步熱降解過程。在第一降解溫度下，2D COFs失去結(jié)晶度而不發(fā)生化學(xué)降解。然后，在更高的溫度下，它們會(huì)化學(xué)降解為揮發(fā)性的副產(chǎn)物。對(duì)2D COFs穩(wěn)定性的探索得到了一些有趨勢(shì)性的結(jié)論：硼酸酯連接的COFs通常比類似的亞胺連接的COFs更熱穩(wěn)定。較小的晶格比化學(xué)性質(zhì)相似的較大晶格更能抵抗熱降解。此外，孔功能化的COFs比其未功能化的類似物會(huì)在更低的溫度下降解。這些趨勢(shì)為熱彈性2D COF材料提供了設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，將為更廣泛地探索二維網(wǎng)絡(luò)中的機(jī)械變形提供信息，為其實(shí)際應(yīng)用助力。
8. Microporous Mesoporous Mater.: 含N，O，P的雙功能共價(jià)有機(jī)框架用于吸附碘及對(duì)硝基苯酚和碘的熒光傳感
共價(jià)有機(jī)框架是新興的多孔有機(jī)材料，具有特殊的結(jié)構(gòu)特征，在碘捕獲和光譜領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。然而，還沒有報(bào)道過同時(shí)具有碘吸附和熒光傳感的雙功能COFs。這項(xiàng)研究報(bào)道了三種雙功能COFs的構(gòu)建，它們是通過席夫堿縮聚物與具有不同取代基(-OCH3和–OH)的環(huán)磷腈基醛(NOP-6-CHO)和聯(lián)苯胺(BD)形成的。這些COFs顯示出高的熱穩(wěn)定性并顯示出不同的結(jié)晶度。由于在鏈接部位中引入取代基，比表面積、孔體積和結(jié)晶度得以降低。氫鍵相互作用顯著提高了薄膜的微觀有序度和結(jié)晶度。值得注意的是，所制備的COFs通過對(duì)碘分子表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，其吸附容量分別高達(dá)4.41、3.78和4.47g·g-1。當(dāng)懸浮在極性有機(jī)溶劑中時(shí)，三種COFs在紫外光下都具有高的熒光特性。此外，它們可以高靈敏和高選擇性地檢測(cè)對(duì)硝基苯酚和碘。
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