關(guān)鍵詞：SiCf/SiC；Si/Yb2Si2O7 雙層涂層；真空等離子噴涂；環(huán)境障涂層；結(jié)合強(qiáng)度
碳化硅纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料（SiC fiberreinforced SiC ceramic matrix composites，SiCf/SiC）具有良好的高溫力學(xué)性能和低密度等特點(diǎn)，已成為先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件重要的候選材料之一。在 航 空 發(fā) 動(dòng) 機(jī) 服 役 環(huán) 境 下 ， SiCf/SiC 氧 化 生 成 的SiO2 與水蒸氣反應(yīng)，生成揮發(fā)性的 Si—O—H（如Si(OH)4），導(dǎo)致材料性能迅速衰退。目前提高 SiCf/SiC性能穩(wěn)定性的最有效方法是在其表面制備環(huán)境障涂層（ Environmental barrier coating, EBC）。涂層結(jié)合強(qiáng)度包括涂層與基體之間的黏結(jié)強(qiáng)度以及涂層自身的內(nèi)聚強(qiáng)度，是評(píng)價(jià)涂層質(zhì)量的重要指標(biāo)。在 EBC 涂層與 SiCf/SiC 的結(jié)合強(qiáng)度研究方面，國(guó)內(nèi)外研究報(bào)道較少。國(guó)內(nèi)方面，焦春榮等人采用大氣離子噴涂技術(shù)在 SiC 陶瓷片表面制備了Si/BSAS 雙層涂層，涂層與基材的結(jié)合強(qiáng)度最高可達(dá)29.8 MPa，斷裂發(fā)生在 SiC 基材與 Si 粘結(jié)層之間以及 Si 粘結(jié)層內(nèi)部，但 SiC 陶瓷片與 SiCf/SiC 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能差別較大。黃小忠等人采用大氣等離子噴涂技術(shù)在 SiCf/SiC 基材表面制備了 Si/莫來石/Yb2SiO5 三層涂層，涂層結(jié)合強(qiáng)度為 12.28 MPa。王文軍等人采用激光刻蝕方法處理 SiCf/SiC 表面， 然后采用大氣等離子噴涂技術(shù)制備了 Si/3Al2O3·2SiO2/ Yb2SiO3 涂層，涂層的結(jié)合強(qiáng)度為 6.15 MPa。這兩個(gè)報(bào)道均以 SiCf/SiC 為基材，但與 SiC 陶瓷片表面制備的 EBC 涂層結(jié)合強(qiáng)度相差較大。國(guó)外學(xué)者則重點(diǎn)研究了沉積 EBC 涂層的 SiCf/SiC 試樣彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度，未見結(jié)合強(qiáng)度相關(guān)的報(bào)道。為保證涂層服役期間的可靠性， 有必要在 SiCf/SiC 基材上制備高結(jié)合強(qiáng)度的 EBC 涂層，并分析試樣在拉伸過程中的失效原因。
SiCf/SiC 復(fù)合材料的制造方法為有機(jī)前驅(qū)體浸漬熱解（ Polymer Impregnation and Pyrolysis， PIP），其預(yù)制體編織方式為 2.5D 編織， SiC 纖維采用彎交淺聯(lián)方式編織，其結(jié)構(gòu)如圖 1 所示。預(yù)制體的緯向纖維束基本為平直纖維束，無任何擾動(dòng)，而經(jīng)向纖維束以緯向纖維束為基軸，呈 S 形連續(xù)擾動(dòng)分布。預(yù)制體的尺寸約為 200 mm×150 mm×30 mm，編織好后采用CVD 法制備 PyC 界面層，然后利用主鏈含 Si 和 C 的有機(jī)前驅(qū)體溶液浸漬預(yù)制體，經(jīng)交聯(lián)固化成形后，高溫?zé)Y(jié)成 SiC 基體。復(fù)合材料拉伸試樣尺寸為 ?25 mm×5.5 mm， 試樣的拉伸方向平行于厚度（ 5.5 mm） 方向。為了更好地考核涂層的結(jié)合性能，加工后的試樣5.5 mm方向平行于預(yù)制體的徑向， ?25 mm 的面平行于預(yù)制體的緯向。
表 1 噴涂工藝參數(shù)
圖 2 SiCf/SiC 表面涂層的宏觀照片
圖 3 粘結(jié)后的試樣
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Yb2O (s)+ 2SiO2(s)→Yb2Si2O7(s) Yb2O3(s) + SiO2(s)→Yb2SiO5(s) |
(1) (2) |
圖 6 SiCf/SiC 復(fù)合材料和 Si/Yb2Si2O7 涂層的截面顯微結(jié)構(gòu)
表 2 選區(qū)內(nèi)的 EDS 能譜（原子比/%）
Yb2Si2O7(l) →Yb2SiO5(l) + SiO2(g) (3)
圖 8 Yb2Si2O7 涂層和 Yb2Si2O7 粉的 XRD 圖譜
首先測(cè)試了 SiCf/SiC 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，測(cè)試方法參照的是熱噴涂涂層結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)方法。SiCf/SiC 復(fù)合材料的平均拉伸強(qiáng)度為(32.41±3.52) MPa。SiCf/SiC 復(fù)合材料拉伸試驗(yàn)后的宏觀與斷面形貌如圖 9 所示。可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)偶件-1（見圖 9a）的上方?jīng)]有明顯厚度的 SiCf/SiC 復(fù)合材料，對(duì)偶件-2（見圖9d）上方粘有 SiCf/SiC 復(fù)合材料試樣。從 2 個(gè)對(duì)偶件的側(cè)面觀察可知，復(fù)合材料在拉伸過程中，斷裂位置主要在材料表面。2 個(gè)斷面的宏觀斷口（見圖 9b、 e）均有白色的粘結(jié)膠和條狀紋路。從斷口高倍形貌（見圖 9c、 f）可以看到絲狀的緯向 SiC 纖維、粘結(jié)膠和灰黑色的 SiC 基體，表明 SiCf/SiC 復(fù)材在拉伸過程中，復(fù)材表面部分緯向的 SiC 纖維沿拉伸方向被拉開，SiC 基體和粘結(jié)膠發(fā)生了斷裂。
筆者課題組前期的研究表明，當(dāng)試樣的厚度方向（拉伸方向）平行于復(fù)合材料的緯向時(shí)，復(fù)材的拉伸強(qiáng)度約為 15 MPa。本文中試樣的厚度方向平行于復(fù)合材料的徑向，當(dāng)沿厚度方向拉伸時(shí)，沿拉伸方向含有較多順著拉伸方向的纖維束， 所以拉伸時(shí)顯示的復(fù)材強(qiáng)度較高。在粘樣過程中，粘結(jié)膠部分粘到了徑向纖維束，本文選用的 SiC 纖維抗拉強(qiáng)度為 2.2~2.6 GPa，強(qiáng)度極高，粘結(jié)用膠膜抗拉強(qiáng)度約 70 MPa。在拉伸過程中，徑向纖維束應(yīng)不會(huì)被拉斷，與其接觸的粘結(jié)劑會(huì)被拉斷，所以斷口有白色的粘結(jié)膠。拉伸方向垂直于緯向纖維束所在的平面， SiC 基體之間的結(jié)合強(qiáng)度較低，因此在拉伸過程中，復(fù)合材料表面緯向纖維之間的 SiC 基體會(huì)被拉開，從而使表面緯向纖維發(fā)生剝離。
Si 涂層與 SiCf/SiC 復(fù)合材料結(jié)合強(qiáng)度的平均值為(30.48±4.43) MPa，與復(fù)合材料自身的拉伸強(qiáng)度接近，說明 Si 涂層和復(fù)合材料結(jié)合良好。本文中 Si 層的結(jié)合強(qiáng)度已達(dá)到焦春榮等報(bào)道 BSAS 環(huán)境障涂層的結(jié)合強(qiáng)度值（ 29.8 MPa）。
Si 涂層拉伸試驗(yàn)后的宏觀與斷面形貌如圖 10 所示。對(duì)偶件示。對(duì)偶件-3（見圖 10a）側(cè)面上方?jīng)]有明顯厚度的SiCf/SiC 復(fù)合材料或 Si 涂層，對(duì)偶件-4（見圖 10d）側(cè)面上方粘有試樣。從對(duì)偶件側(cè)面觀察可知，加有Si 涂層的復(fù)合材料在拉伸過程中， 斷裂位置主要在涂層或者涂層與復(fù)合材料的界面位置。在 2 個(gè)斷面的宏觀斷口（見圖 10b、 e）均可以看到條狀紋路和粘結(jié)膠，由于粘有 Si 涂層，粘結(jié)膠的顏色較淺。在斷口放大形貌（見圖 10c、 f）觀察到 Si 層、大量絲狀緯向 SiC 纖維和灰黑色 SiC 基體。以上觀察結(jié)果表明，含 Si 層的 SiCf/SiC 復(fù)材在拉伸過程中，部分 Si 層、復(fù)材的 SiC 基體、粘結(jié)膠都發(fā)生了斷裂，且復(fù)材表面部分緯向的 SiC 纖維沿拉伸方向被拉開。
Si 涂層與復(fù)材結(jié)合良好的主要原因是，第一，選用的復(fù)材加工方式合理， SiCf/SiC 復(fù)合材料順著拉伸方向強(qiáng)度較高。課題組前期研究結(jié)果顯示，若拉伸強(qiáng)度較低的復(fù)合材料表面噴涂 Si 層，拉伸時(shí)復(fù)合材料中間位置可能會(huì)被拉斷，因此若想得到高的涂層結(jié)合強(qiáng)度數(shù)值，選定一個(gè)拉伸方向強(qiáng)度高的基材很重要。第二，本文涂層制備技術(shù)合理， Si 在高溫下容易氧化，采用真空等離子噴涂，噴涂過程中能有效減少氧化物雜質(zhì)，有助于提高涂層的致密性，減少氣孔等缺陷，對(duì)涂層與基體之間的黏結(jié)強(qiáng)度以及涂層自身的內(nèi)聚強(qiáng)度有利；同時(shí)高的真空度有利于 SiCf/SiC 復(fù)合材料表面保持良好的潔凈度，進(jìn)而提高涂層與基體之間的黏結(jié)強(qiáng)度。第三，文獻(xiàn)中報(bào)道的 SiCf/SiC、 Si 的熱膨脹系數(shù)分別為 4.5×10–6~5.5×10–6 ℃–1、3.5×10–6~4.5×10–6 ℃–1，兩者熱膨脹系數(shù)相近，熱匹配性能較好。Si 涂層的制備過程是將 Si 粉在等離子焰流下加熱至熔融或半熔融，沉積到 SiCf/SiC 復(fù)合材料表面，然后冷卻的過程；噴涂材料在制備過程中的應(yīng)力隨著熱膨脹系數(shù)的差別有所不同， Si 和 SiCf/SiC 復(fù)合材料的熱匹配性能好，可有效緩和制備過程中的熱應(yīng)力，對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度的提高起到積極作用。第四，結(jié)合金相照片和相關(guān)文獻(xiàn)可知， Si 涂層與 SiC 的化學(xué)相容性好，在噴涂過程中，有利于 Si 涂層在復(fù)合材料表面的鋪展及結(jié)合。
通過對(duì)比圖 10 和圖 11 斷面照片可知，相較于Si 單層涂層， Si/Yb2Si2O7 雙層涂層在拉伸過程中，因少量 Yb2Si2O7 涂層被拉開， 且 Si 層被拉開的面積大，所以 SiCf/SiC 復(fù)材被拉開的面積要小。
與 Si 涂層拉伸原因相似， Si/Yb2Si2O7 雙層涂層與 SiCf/SiC 復(fù)材結(jié)合強(qiáng)度高的原因主要為：1） SiCf/SiC復(fù)材沿拉伸方向強(qiáng)度較高， Si 層與復(fù)合材料結(jié)合強(qiáng)度高；2）本文采用的真空等離子噴涂，有利于減少涂層內(nèi)的微觀缺陷，從而提高了涂層與基體之間的黏結(jié)強(qiáng)度以及涂層自身的內(nèi)聚強(qiáng)度；3） Yb2Si2O7 的熱膨脹系數(shù)為 3.3×10–6~5.2×10–6 ℃ –1，與 Si、 SiCf/SiC 的熱膨脹系數(shù)相近；4） Si 層與 Yb2Si2O7 層的化學(xué)相容性好，有利于 Yb2Si2O7 在 Si 涂層表面的鋪展和結(jié)合。
Si/Yb2Si2O7雙層涂層的結(jié)合強(qiáng)度（ (26.23±3.13) MPa）略低于單層 Si 涂層的結(jié)合強(qiáng)度（ (30.48±4.43) MPa）。分析原因是，從斷口形貌來說，雙層涂層在拉伸過程中，被拉開的 SiCf/SiC 復(fù)合材料相對(duì)較少，且未發(fā)現(xiàn)粘結(jié)膠明顯被拉開， 從而使雙層涂層在拉伸過程中顯示的結(jié)合強(qiáng)度值降低。Yb2Si2O7 涂層的孔隙率約為5.2%，與 Si 層相比，孔隙等缺陷含量相對(duì)較高，這不利于涂層的結(jié)合強(qiáng)度， 且 Yb2Si2O7 涂層中含有一定的 Yb2O3 相。Yb2O3 的熱膨脹系數(shù)為 6.8×10–6~8.5×10–6 ℃ –1，與 Yb2Si2O7、 Si、 SiCf/SiC 的熱膨脹系數(shù)相差較大，會(huì)增加涂層的應(yīng)力，也可能降低涂層的結(jié)合強(qiáng)度。