本文亮點:
?闡述了激光加工工藝參數(shù)對HEA材料性能的影響。
?綜述了激光沉積HEA涂層的各種機械性能和功能性能。
?提出了激光沉積HEAs涂層可能面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展趨勢。
3．5. 腐蝕行為
Zhang等研究了等摩爾FeCoCrAlNi涂層在鹽水溶液中的侵蝕空化和電化學腐蝕行為。極化曲線顯示HEA涂層的Epit值明顯小于基體ss304，表明FeCoCrAlNi降低了涂層的點蝕。鍍層的腐蝕性能優(yōu)于NiCrBSi涂層。這是由于合金元素(Cr、Ni和Co)的鈍化氧化膜的出現(xiàn)。在5?h、10?h和15?h后，根據(jù)平均侵蝕深度(MDE)測量涂層和基體的空化侵蝕。
結果表明:5?h后，HEA涂層的累積MDE可以忽略，15?h后，涂層的累積MDE約為3.5μm。從圖33所示的表面形貌可以看出，在5?h后，HEA涂層表面更加光滑，沒有明顯的塑性變形。當浸泡時間從5?h增加到10?h時，晶界處出現(xiàn)了空化現(xiàn)象。15?h后，火山口尺寸增大，出現(xiàn)裂紋，如圖33所示。然而，即使經(jīng)過15?h的沖蝕空化試驗，也沒有出現(xiàn)塑性變形和流動形態(tài)。結果表明，F(xiàn)eCoCrAlNi涂層形成了硬度適宜、韌性高的顯微組織[缺乏IM相]，涂層具有較高的抗沖蝕性。這些結果還表明，F(xiàn)eCoCrAlNi涂層的抗沖蝕性遠遠高于典型的鎳基高溫合金NiCrBSi涂層。
圖33 空化侵蝕試驗后的表面形態(tài)，(a)第5個?h處的304不銹鋼，(b)第10個?h處的304不銹鋼，(c)第15個?h處的304不銹鋼，(d)第5個?h處的HEA沉積，(e)第10個?h處的HEA沉積，(f)第15個?h處的HEA沉積
添加鋁的影響: Zhao等研究了激光沉積AlxCoCrFeNiTi0.5 (x為摩爾比1.0、1.5、2.0和2.5)涂層在Q345鋼基體(成分:wt.%)上的在不同撞擊角度下的料漿沖蝕性能 (composition in wt.%: C?≤?0.20, Mn?=?1.0–1.6, Si?≤?0.55,S?≤?0.045, P?≤?0.045, V?=?0.02–0.15, Ti?=?0.20, Fe?=?balance) 。作者觀察到HEA包層在小的撞擊角(15°)下具有更好的抗侵蝕能力。結果還表明，隨著Al含量的增加，侵蝕機制由韌性向脆性轉(zhuǎn)變。因此，有限的塑性提供了較高的硬度。這種高硬度、優(yōu)異的塑性和低堆積能都被認為是提供優(yōu)良抗沖蝕性的原因。掃描電鏡(SEM)分析表明，微切削、微耕和混合切削是HEA涂層的主要侵蝕機制。
添加鈦的影響: Wu等研究了FeCoCrAlNiTix (x為摩爾比為0.5、1.0、1.5和2.0)的抗沖蝕性能。將HEA涂敷在304和LC樣品上，在蒸餾水和0.6?M NaCl溶液中浸泡20?h。結果表明，在無腐蝕性的蒸餾水中，隨著Ti含量的增加，涂層的抗空蝕性增加，(對于Ti2.0)比Ti0.5涂層的抗空蝕性提高?~?1.8倍。這種抗空蝕能力的增強是由于固溶中硬IM相的形成和均勻分布所致。而HEA Ti2.0涂層在鹽溶液中的耐蝕性能最差，電化學侵蝕和機械侵蝕的協(xié)同作用導致涂層材料的脫除。鍍層的腐蝕性能由高到低依次為:Ti1.0 coating?>?Ti0.5 coating?>?Ti1.5 coating?>?Ti2.0coating;Ti1.0涂層具有良好的抗腐蝕性能，這主要是由于在Ti含量較高時，形成了不穩(wěn)定的IM化合物。
基于連續(xù)的隱式曲線再現(xiàn)方法:(a)用連續(xù)四邊形展開式再現(xiàn)隱式曲線;(b)利用預測修正法重構隱式曲線。
增強顆粒的作用:Bao等研究了顆粒增強(WC)對Q235基體上B0.2CoCrNiFe涂層在模擬蒸餾水溶液和0.6?M NaCl溶液中浸泡后抗沖蝕性能的影響。研究表明，WC的摻入使WC增強顆粒彌散強化，從而提高了其抗空化性能。
本節(jié)總結:可以推斷，Al的加入增加了涂層的抗沖蝕性，侵蝕機制由韌性向脆性轉(zhuǎn)變。而Ti在HEA涂層中的摻入導致了IM化合物的形成，與溶液的反應降低了涂層的耐蝕性。因此，IM相的發(fā)展降低了LC-HEA沉積的抗沖蝕性。結果表明，與陶瓷涂層相比，HEAs涂層具有更好的抗沖蝕性能。
4. 當前和未來的應用
該涂層通常在不損害服務部件性能的情況下改善性能，提供了效率和經(jīng)濟收益，并增加服務部件的壽命。因此，基于hea的激光輔助沉積由于其優(yōu)異的綜合機械、化學和物理性能以及豐富的設計元素構成，被認為有利于工程和工業(yè)應用。特別是考慮到其潛在的應用前景，激光輔助hepa涂層仍處于發(fā)展的初級階段。然而，文獻報道也提供了一些通過LDM合成的涂料的實際應用。通過激光輔助技術開發(fā)的HEA涂層主要用于腐蝕、磨損、氧化、生物醫(yī)學和電子應用。
(A)空心圓柱體和(B)平面壁面的等效熱回路。
熱阻可以有效地與熱傳遞聯(lián)系在一起，并在電路中表現(xiàn)為類似于電阻。電路表示法為傳熱問題的概念化和量化提供了一個有用的工具(Bergman等，2011)。上圖給出了前面所考慮的無限圓柱面與平面壁面問題的熱電路示例。
熱障沉積: TBCs由粘結層和頂部陶瓷層組成，用于各種高溫應用場合的熱保護。例如，在渦輪葉片的鈷基和鎳基高溫合金上采用TBC，因為它們具有優(yōu)良的抗氧化和蠕變性能。但較好的抗氧化性能導致蠕變性能下降。為了克服這一問題，使用LC-HEAs作為TBC的粘結涂層材料來降低熱阻。從經(jīng)濟的角度考慮，研制的犧牲涂層可以定期更換，而不是更換渦輪葉片。粘接涂層的目的是防止頂部陶瓷層與基板直接接觸。此前，MCrAlX涂層被用作粘結層。到目前為止，TBCs中最弱的成分仍然是粘結層，文獻中關于LC-HEA沉積的報道很少。因此，需要深入研究和努力開發(fā)高抗氧化性和更好的附著力的HEA涂料。
一種散熱器及其對應的組件包(TO-3)制造方法及圖紙。
散熱器的選擇主要基于所需的熱阻，但用于冷卻組件的封裝類型也可以考慮在內(nèi)。不同的散熱片設計更適合特定形式的部件。（如上圖）
抗輻照沉積:用于核聚變和裂變反應的沉積材料必須具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、低放射性活化、優(yōu)異的耐腐蝕和抗蠕變性能。與傳統(tǒng)合金相比，HEAs表現(xiàn)出高熵值和高原子級應力，這些應力是由不等大小原子的混合引起的，在粒子輻照和熱峰值作用下導致局部熔化和再結晶，留下的缺陷較小。因此，在核反應堆中也可以利用HEAs來解決長期輻射損傷的問題。正如Alaneme等人所總結的，HEAs具有優(yōu)良的耐腐蝕性和較好的抗輻照性能，可以使其在高壓容器和核燃料中成為潛在的包層。這種抗輻照的行為可以轉(zhuǎn)化為激光輔助的HEA包覆層，使其在核工業(yè)中的潛在應用。
在凹進式局部氧化過程中使用SiN掩模的示意圖。
SiN是一種很好的擴散屏障，它具有很高的抗氧化性。這種特性常用于選擇性氧化過程，也稱為硅局部氧化(LOCOS)，以電隔離器件。LOCOS過程如上圖所示。在晶圓表面形成LPCVD生長的si薄膜。熱氧化物只會在SiN被移除的區(qū)域生長。氧化后，SiN掩膜可以在熱的H3PO4溶液中去除。氧化物層明顯生長在硅表面以上。這通常是考慮到凹進去的LOCOS工藝，在氧化之前在硅上蝕刻一個淺溝槽。淺槽的蝕刻如圖(ii)所示。在凹槽型氧化物結構中，大部分氧化物處于原始硅表面水平以下。
耐腐蝕沉積:極端環(huán)境下的腐蝕防護是激光輔助HEA包覆層應用的另一個重要和進步領域。所有在嚴格環(huán)境要求下工作的行業(yè)都可以定制耐腐蝕的LC-HEA鍍層。該清單包括石化工業(yè)、食品加工業(yè)、船舶設備和發(fā)電工業(yè)等。有豐富的文獻和一些實際應用[168]正在探索和證明耐腐蝕LC-HEAs的價值。通過控制工藝參數(shù)，采用LDM技術可獲得耐腐蝕的HEA復合材料，從而獲得最佳的包層厚度。
生物醫(yī)學取證: HEAs也席卷了生物醫(yī)學領域，基于ti的特定HEA設計被用于開發(fā)醫(yī)用植入材料。開發(fā)新型HEA生物材料是迫切需要，而ldm合成的ti基HEA涂層具有良好的耐蝕性、生物相容性、耐磨性和剛度，是研究人員所采用的新趨勢。這些HEAs材料可作為一種新型的醫(yī)用植入材料用于長期植入。LC-HEA涂層醫(yī)用植入物的研究仍處于起步階段，近期需要進行體內(nèi)實驗，以滿足口腔或心血管植入物的臨床需求。根據(jù)文獻，激光輔助合成(ZrNbTi)14SnMo、NiCrCoVAlTi、TiVCrSiAl和TiAlSiNiV在生物醫(yī)學級Ti6Al4V上沉積HEA，以評價這些包覆層的生物相容性。
這些ti基LC-HEA生物醫(yī)學涂層具有良好的耐磨損、高硬度和良好的生物相容性。此外，在可預見的未來，還可以開發(fā)和開展體內(nèi)實驗，以確保HEA氮化物、碳化物和其他陶瓷LC涂層的生物相容性。Tsai等人和Chang等人對濺射HEA涂層進行了評價，因為這類材料具有優(yōu)良的擴散屏障，可以引領激光輔助HEA涂層的應用。此外，使用激光輔助HEA包覆層形成core–shell結構(nanosized-Y2O3 doped AlCoCrCuFeNiSi0.5)是由Zhang等人首次報道的。HEA涂層的這種行為在藥物傳遞和治療方面具有潛在的生物醫(yī)學應用價值。
電子屏蔽沉積: HEA沉積在電子工業(yè)中用于電磁干擾(EMI)屏蔽和射頻干擾(RFI)屏蔽，以減輕與電子元件相關的噪聲和干擾。用于電磁干擾屏蔽的材料通常具有優(yōu)良的性能，如高導電性、恒定電阻率、高介電常數(shù)和磁常數(shù)。含有Fe、Ni和Co的納米晶鐵磁材料具有良好的電磁干擾性能。
最近，Zhang等人研究了電弧熔化法制備的FeCoSixNiAl0.4(0.1?≤?x?≤?0.5)的電磁波特性，并報道了這種HEA優(yōu)異的微波吸收性能。Duan等也研究了通過MA合成的FeNiCuxCoAl(0.2?≤?x?≤?0.7)的EMI性能，重點研究了不同粉末尺寸、Cu含量、形貌對微波吸收性能的影響。結果表明，大塊片狀顆粒和軟磁性能顯著改善Cu0.5的吸收性能，退火增強了其微波吸收能力。HEA粒子的這種行為和隨后的熱處理可用于激光輔助HEA沉積，表明其在電子學領域具有很高的應用潛力。此外，輕型HEAs的LDM涂層可以翻譯為覆蓋移動電池的介質(zhì)。
eCoNiCuxAl (a) M2 (x = 0.2)， (b) M5 (x = 0.5)， (C) M7 (x =0.7)的SEM圖像。隨著Cu含量的增加，F(xiàn)eCoNiCu0.7Al粉末呈現(xiàn)出優(yōu)良的片狀顆粒，顆粒尺寸增大，但厚度有所提高。(d) FeCoNiCuxAl (x = 0.2-0.7)粉末的尺寸分布。
利用SEM和激光粒度分析儀對FeCoNiCuxAl (x = 0.2、0.5和0.7)粉末的形貌和粒度分布進行表征，如上圖所示。照片顯示了良好的片狀顆粒，這是機械合金化過程中磨球碰撞造成的。而FeCoNiCu0.7Al粉末不同于一般的片狀顆粒，片狀顆粒表面附著的顆粒更小，導致片狀長徑比更小。粒徑分布結果(圖(d))表明，顆粒尺寸先增大(Cu0.2-Cu0.4)，再減小(Cu0.4-Cu0.5)，最后增大(Cu0.5-Cu0.7)。
5. 未來趨勢和挑戰(zhàn)
5．1. 未來趨勢
本文從微觀結構、相組成、物理機械性能和應用等方面展望了激光輔助HEA熔覆層的未來發(fā)展方向。
熱處理:HEA涂層復雜的物理冶金特性使后熱處理成為利用LDM開發(fā)高質(zhì)量涂層的另一個有前途的研究領域。根據(jù)文獻，只有少數(shù)模式報道了后加熱對腐蝕機制的影響[194]。由于后處理導致的微觀組織中可能出現(xiàn)兩種不同的相[FCC和BCC]，這將有助于分析LC-HEA沉積的機械特性，特別是腐蝕性能。此外，還需要進一步研究馬氏體[223]等其他組織的形成和退火引起的堆碼錯誤，以了解其形成機理以及與合金成分和激光參數(shù)的關系。
外部輔助激光混合技術:表面缺陷，如孔隙、裂紋和稀釋是LC-HEA涂層中常見的問題。因此，開發(fā)了混合技術，以實現(xiàn)高沉積速率、可忽略的缺陷、更好的質(zhì)量、幾何和冶金特征的LC沉積。研究發(fā)現(xiàn)，振動輔助材料制備技術使材料具有細小的晶粒結構，由于硬相均勻彌散而減少團聚現(xiàn)象，而電磁場有助于獲得更好的拉伸性能，這有助于發(fā)展和提高殘余應力。同樣，采用感應預熱的激光熔覆或激光感應混合熔覆，不僅可以提高激光能量效率，而且可以產(chǎn)生無裂紋的涂層。這項工作在LC-HEA沉積中非常少見。因此，利用振動、電磁場或其他輔助技術與LDM相結合，將有助于改善和致密化晶粒結構等機械性能。此外，高速激光熔覆是另一種新技術，可用于生產(chǎn)具有強冶金結合的無缺陷HEA熔覆層。
計算建模:基于hea的激光沉積是當今世界有吸引力的研究領域。只有對階段有深刻的了解，才能理解覆層材料的特點。但由于高熵效應，MCAs的相圖并不存在，系統(tǒng)中可能存在無限相。因此，可以利用預測CALPHAD系統(tǒng)對HEAs建模進行研究。很少有研究人員使用該模型對系統(tǒng)進行建模。但在HEA涂層的計算建模方面還需要更多的研究。此外，分析模型無法準確地模擬激光工藝參數(shù)。數(shù)值模擬是解決這一問題的另一種技術。
數(shù)值模擬:ldm非常昂貴，解析建模也需要大量的細節(jié)，因為它屬于非線性問題的范疇。因此，需要建立穩(wěn)健的模型來評估激光沉積的性能，如微觀結構評估、相變、耐蝕性、硬度、耐磨性等。同樣，對于機械加工和熱處理等后處理建模的研究，特別是對于HEA涂層，今后也需要進一步探索。LC-HEA涂層過程的數(shù)值模擬還不成熟。關于預置粉末系統(tǒng)的數(shù)值模擬的報道很少。在過去的十年中，LC技術的數(shù)值模擬已經(jīng)取得了很好的進展，但對LC- hea涂層幾何特征的數(shù)值模擬還需要表面工程界的努力。
HEAs的快速設計:集成計算材料工程(ICME)是一種現(xiàn)代工程方法，通過關聯(lián)滿足特定性能標準的材料的不同計算模型來開發(fā)材料。人們曾嘗試通過鑄造來快速開發(fā)HEAs，但這一過程缺乏靈活性。相比之下，基于粉末的方法仍處于步兵階段，可以應用于通過LC(三維激光熔覆)快速成型HEA材料，這是由于來自不同饋線的元素粉末內(nèi)聯(lián)融合的工藝能力。圖34給出了Haase等人利用CALPHAD計算對ICME方法進行工藝驗證的示意圖。由于冷卻速度快，定向凝固和平衡相抑制會導致晶體結構的改變。這種現(xiàn)象也需要工程界的關注。
圖34 系統(tǒng)圖的描述方法，可用于通過ldm快速設計HEAs。
LC-RHEA和增強復合材料沉積:大多數(shù)研究的HEA涂層是基于FeMnNiCrCo Cantor的HEA涂層。RHEAs和light-weight HEAs的研究較少，這是未來LC技術探索的另一個挑戰(zhàn)。此外，開發(fā)金屬材料間的新型化學，將拓寬金屬材料的應用領域。需要進一步研究高熵碳化物、氮化物、氧化物、MXenes及其組成。這些協(xié)同效應將有助于研究熱障和擴散障涂層的激發(fā)區(qū)域，可以作為MCrAlY涂層作為粘結涂層材料的替代材料。同樣，抗氧化HEA涂層(主要元素為Cr和Fe)可以用于需要在相對較低溫度(<700?°C)下抗氧化的發(fā)電行業(yè)。此外，如Müller等所述，可以通過添加Al、Ti和Cr含量來優(yōu)化RHEAs涂層，從而可能將其應用于高溫應用中。未來耐高溫應用的范圍取決于控制氧化層的形成、熱穩(wěn)定性和HEA涂層的相組成。
其他性能:從文獻中獲得的數(shù)據(jù)表明，AlFeCrNi、AlCrCoFeMnNi、RHEAs及其衍生物基LC涂層通常表現(xiàn)出更好的機械性能，如硬度、耐磨性、耐腐蝕性和耐侵蝕性。然而，關于諸如應力腐蝕開裂、殘余應力、抗拉強度、疲勞和蠕變等重要性能對使用環(huán)境的協(xié)同作用的信息仍然有限。Juan等利用現(xiàn)有的LC-HEA涂層數(shù)據(jù)，觀察到固溶相的形成需要較低的激光能量密度。有必要將這些研究成果應用到LC-HEA涂層上。經(jīng)過適當?shù)难芯?，相穩(wěn)定性標準應該被封裝和形式化，以建立對LC-HEA涂層更好的理解。
激光增材制造HEA沉積: LENS的HEA是一種現(xiàn)代制造技術，使用計算機輔助設計模型將預混粉末轉(zhuǎn)換成復雜形狀的3D物體。它還允許將其用于修復和康復。激光床融合是HEAsAM最常用的技術。激光床熔和LC技術在粉末通過噴嘴輸送、粉末通過高密度激光束熔化、沉積材料在基體上凝固等方面相似。因此，LC在AM和近凈形制造領域有著密切的相關性。文獻中關于LC-HEA沉積中AM的報道較少。Kunce等利用LC技術制造了AlNiCoFeCr的近凈形薄壁產(chǎn)品(見圖35)。然而，由于基體與制備的HEA之間的溫度梯度導致了殘余應力的產(chǎn)生;LC-HEA沉積出現(xiàn)裂紋。盡管裂紋敏感性很高，但在不同的顯微組織性能、熱處理的影響和各種定制性能方面，仍需要探索近凈形激光制造，以說明AM作為這些新型材料成形技術的適用性。
圖35 (a)描述激光工程凈成形技術的示意圖(b)使用該技術生產(chǎn)的薄壁近凈形產(chǎn)品。
5.2 挑戰(zhàn)與未來機遇
HEA涂層的研究還處于起步階段。根據(jù)文獻報道，LC-HEA沉積的利用有限，如在小型和昂貴的鋼工具上的覆層，這使得它們的應用非常有限。隨著通過添加微量元素和熱處理提高HEA鍍層的功能性能，以及高熵陶瓷（HEA的子類)的發(fā)展，將最終實現(xiàn)其廣泛的應用。除了常見的功能應用(防腐、耐磨、硬度)外，具有生物醫(yī)學、抗指紋、不粘、電磁(EMI)屏蔽、抗菌、疏水性和親水性的LC-HEA涂層也可以成為材料科學領域未來的發(fā)展方向。此外，還需要改善低熔點襯底(鎂、鋁及其合金)的表面性能，同時避免懸浮，以允許其在工程應用中使用。
此外，使用“技術成熟度水平(TRL)”對LC-HEA沉積的技術成熟度進行評估。這些水平顯示了任何特定技術從其理論形式(TRL 1)到工作環(huán)境(TRL 9)的進展。HEA材料技術已接近TRL 7-8，而LC-HEA沉積還停留在4-5級。從而保證了LC-HEA沉積的良好前景。
最后，需要促進LC-HEA沉積的實際應用。只有結合HEA合金成分的機械和功能性能，這才有可能產(chǎn)生多功能和無界電位。綜上所述，預計在未來幾年，表面工程領域?qū)⑷〉弥卮筮M展，激光輔助HEA包覆層的研究將朝著在各種極端環(huán)境中的應用方向發(fā)展，這在以前是有限的。此外，ti基激光輔助HEA包覆層用于生物醫(yī)學植入應用的發(fā)展還需要大量的HEA設計、實驗研究和深入的探索。這些挑戰(zhàn)將為材料工程師和科學家提供無數(shù)的追求，他們堅定的目標是生成基于不同成分的hea沉積，從而進一步提高機械性能，減少缺陷的發(fā)生，并防止材料在惡劣的環(huán)境條件下。
6. 結論
本文詳細介紹了當前先進的HEA激光沉積技術，重點介紹了鍍層的形貌、硬度、耐磨性、耐蝕性以及機械性能與顯微組織的關系。本文的研究結論如下:
1.討論了激光加工參數(shù)對LC-HEA鍍層質(zhì)量、幾何和冶金特性的影響。優(yōu)化后的工藝參數(shù)對于獲得高沉積速率、無裂紋和強附著力的熔覆層至關重要?？梢詰貌煌碾x散模型來確定這些參數(shù)。但是，由于ldm的非線性特性，很難生成完美的模型。這需要LC-HEA沉積表面工程界的關注。
2.討論了hea基激光沉積的微觀結構及其相組成的發(fā)展。涂層中觀察到的主要固相為FCC和BCC。但由于B、Nb、Mo、Ti、Cr等合金元素含量的增加，在某些情況下也出現(xiàn)了硬質(zhì)合金和氧化物相。
3.結合文獻報道，觀察了HEA鍍層的硬度、腐蝕、沖蝕、磨損和抗氧化性能等機械特性。LC-HEA涂層具有較高的硬度，顯微組織細小致密。然而，在大多數(shù)情況下，由于過飽和多組分相的形成和固溶硬化，沉積體表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性和硬度。固溶變形和嚴重的晶格變形也有助于提高LC-HEA涂層的耐磨性。此外，HEA包覆層優(yōu)良的氧化性能為替代傳統(tǒng)材料包覆層提供了巨大的潛力。
4.考慮到應用，LC-HEA沉積的主要重點是為極端和高溫應用生成高耐磨和耐腐蝕的涂層。相比之下，對LC-HEA涂層的高溫腐蝕機理進行分析的作者較少。然而，由于HEA激光熔覆層形成過程中快速的淬火速度和均勻的顯微組織以及較少的HEA元素分配，LC-HEA鍍層在RT時表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。此外，添加Al、Cr等強化元素可獲得較高的耐蝕性能。
5.由于其優(yōu)異的功能特性，激光輔助HEA沉積技術在未來十年內(nèi)有望應用于下一代涂層。此外，由于HEAs具有良好的生物相容性，這些沉積在生物醫(yī)學工業(yè)中有顯著的發(fā)展。