本研究引入了一項深入的分析，將激光粉末床熔合處理Ni-Fe-Mo的冶金特性與磁特性關(guān)聯(lián)起來，以生產(chǎn)超靈敏量子系統(tǒng)的具有最大磁屏蔽性能的3D原型。該研究在應用熱處理（HT）和熱等靜壓（HIP）后處理工藝之前，通過微觀結(jié)構(gòu)密度控制、控制磁各向異性來優(yōu)化磁性能。這也在考慮提供有效的機械性能。通過激光參數(shù)研究進行磁性能優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)采用激光能量密度E=4.68 J/mm2制造的樣品由于缺陷最少，達到了最佳的軟磁和機械效果。
然而，由于（001）豐富的晶粒取向，所獲得的磁性仍然很差，這與該合金中<100>的磁化硬軸平行。研究發(fā)現(xiàn)，相對于構(gòu)建方向傾斜45?和35?的成品（AF）優(yōu)化條件的晶體取向，可以改善軟磁性能，因為這些角度分別對應于磁化的易軸<110>和<111>，允許晶粒取向在相同方向。HT和HIP后處理的應用進一步提高了磁性。采用相同優(yōu)化條件制造的空心管的磁屏蔽結(jié)果證實了大塊試樣的磁行為，實現(xiàn)了83%的商業(yè)磁屏蔽。
1, 介紹
磁屏蔽技術(shù)是一項重要的技術(shù)，它為超靈敏的量子系統(tǒng)提供了合適的磁環(huán)境，如冷原子傳感器和量子重力傳感器，這些系統(tǒng)容易受到地球磁場(50μT)的擾動。本文研究了幾種磁性材料作為被動磁屏蔽材料。然而， Ni80Fe15Mo5由于其矯頑力低和磁導率高而被證明是最有效的候選材料，這是有希望的被動磁屏蔽最重要的特性。使用增材制造技術(shù)進行磁屏蔽3D打印的努力受到了傳統(tǒng)加工方法的限制。采用激光粉末床融合(LPBF)增材制造技術(shù)，對Ni80Fe20 (Permalloy-80)和mu金屬材料進行了研究。
CoFeB疇壁動機械的電場控制。(a)包含MgO/TiO2復合介電屏障的電場磁場器件示意圖。(b)磁場為2.6mT，柵電壓分別為1,0和+ 0.8 V時磁疇壁位移的微分克爾圖像。
在電場和磁場聯(lián)合作用下，利用磁光Kerr顯微鏡測量了退火Ta(5 nm)/Co40Fe40B20(1 nm)/MgO(2 nm)/TiO2(20nm)/ITO的疇壁速度(Lin et al.， 2014)。通過在底部Ta/CoFeB和頂部ITO電極之間施加上柵極電壓VG(如圖所示)，電子可以在CoFeB/MgO界面聚集或耗盡。
LPBF加工材料的晶體各向異性是一個依賴于激光能量輸入的因素，其中多項研究已經(jīng)證實方向是LPBF加工的鎳基合金的優(yōu)先晶粒取向/織構(gòu)。LPBF過程中較高的冷卻速率導致殘余應力、細小晶粒和組織缺陷(如裂紋、孔洞和位錯)，這些缺陷通過磁疇壁釘住抑制了合金的磁性能。
100AF條件（a、b、c）、HIP（d、e、f）、HT（g、h、i）和HIP的各種條件的代表性SEM顯微照片和EBSD圖+HT（j，k，l）條件。
因此，大多數(shù)已發(fā)表的研究只關(guān)注于優(yōu)化高質(zhì)量致密樣品的激光加工參數(shù)，盡管一些研究報道了紋理和晶粒取向控制。然而，Vovrosh etal .和Mohamedetal .報道了LPBF處理的mu金屬磁屏蔽組件的杰出結(jié)果，這可能是增材制造磁屏蔽技術(shù)的一個基準。目前的研究介紹了一種分析，將LPBF mu金屬的微觀結(jié)構(gòu)特征與磁性能聯(lián)系起來，以生產(chǎn)性能最佳的3D打印磁屏蔽原型。這是在測序計劃進行優(yōu)化的磁性散裝優(yōu)惠券通過激光參數(shù)研究,通過控制改變優(yōu)化條件下的磁各向異性的晶體取向,運用后處理,測試在一個真正的原型和測量磁屏蔽的效果。這也在考慮提供有效的機械性能。
2. 實驗和方法
mu金屬預合金粉末(ASTMA753合金4)的化學成分如表1所示，由Erasteal提供。使用激光Sympatec粒度儀進行粒度分布，顯示體積主直徑(VMD)值為25.7μm，如圖1a所示。圖1b、c所示的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微圖分別為粉末形貌和拋光顆粒的截面圖。顆粒呈球形，頂部有少量衛(wèi)星(見圖1b)，完全致密，沒有任何氣體滯留孔隙的跡象(在霧化過程中)，如圖1c所示。原料粉末通過LPBF技術(shù)處理，使用概念激光M2cuusing系統(tǒng)。
表1 未經(jīng)處理的預合金粉末、AF和HT散裝試樣的化學成分（wt%），E=4.68J/mm2。
圖1 (a)原始預合金粉末的粒度分布，(b,c)原始預合金粉末的SEM顯微圖和拋光后顆粒的橫斷面圖。
使用150–300的加工窗口參數(shù)，在未熔接的10x10mm3散裝試樣上進行激光參數(shù)研究，相對于構(gòu)建方向（YZ）（100方向）為0?W激光功率（P），800–3500毫米/秒掃描速度（v），0.03–0.09毫米激光艙口空間（h），恒定層厚為30在鎳基片頂部為μm。工藝參數(shù)組合用能量密度模型（E）表示，該模型由方程E給出=P/v.h。
圖2 AF 100、110和111散裝（a）試樣和（b）空心管的樣品構(gòu)建方向。
優(yōu)化條件用于制作試樣和空心管，相對于構(gòu)建方向傾斜晶體取向45?和35?，如圖2所示。AF 100樣品沿構(gòu)建方向具有較強的(100)織構(gòu)，因此，45°和35°傾斜的聯(lián)片(如圖2a所示)預計會在易磁化方向中傾斜織構(gòu)取向。在將結(jié)果應用于空心管(外徑=30mm，長度=140 mm，厚度=1 mm)之前，所有主要的微觀結(jié)構(gòu)和磁性優(yōu)化研究都是在塊狀管上進行的，空心管是專門為磁屏蔽測量而設計的。在四組AF100、110和111定向試片和管上應用后處理HT和HIP組合。第一組在1150?C的氫氣氛中高溫處理四小時。第二組在1230?C和120°C的溫度下裝船3小時（同時施加壓力和溫度，溫度上升和下降5?C/min）。第三組先進行熱處理，然后進行熱處理（熱處理+熱處理），第四組先進行熱處理，然后進行熱處理（熱處理+熱處理）。
使用電火花機（EDM）從基板上切割樣品，然后沿構(gòu)建方向切割AF 100試樣，并按照報告的方案準備微觀結(jié)構(gòu)表征。使用布魯內(nèi)爾光學顯微鏡、日立TM3000掃描電子顯微鏡（SEM）和配備電子背散射衍射（EBSD）的飛利浦XL30 SEM在拋光表面上對微觀結(jié)構(gòu)進行表征。通過image J軟件通過光學顯微鏡圖像分析估算孔隙度分數(shù)，每個孔隙度數(shù)據(jù)是9-image分析的平均值。采用x射線衍射（XRD）技術(shù)（Panalytical Empyrean）在Bragg-Brentano幾何結(jié)構(gòu)中檢查晶體結(jié)構(gòu)，在室溫下該幾何結(jié)構(gòu)配有Co管（Kα輻射，λ=1.79?））。
(A) RbBaScSi3O9:Eu2+熒光粉在365和492nm激發(fā)下的光致發(fā)光(PL)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。(B) RbBaScSi3O9:xEu2+ (x = 0.2, 0.5, 2,5,7)熒光粉在365 nm激發(fā)和濃度猝滅下的發(fā)光光譜。
Ray等成功合成了RbBaScSi3O9:xEu2+(x = 0.2, 0.5, 2,5,7)熒光粉，并通過XRD圖譜進行了驗證。也進行了Rietveld細化，并顯示了具有單相的合成磷光體的結(jié)晶形式。RbBaScSi3O9:Eu2+熒光粉具有具有P21/n空間群的單斜相。本并對合成的熒光粉的發(fā)光性能進行了詳細的研究。PL激發(fā)和發(fā)射光譜如圖A和B所示。
使用FullProf軟件通過Rietveld細化進行晶體結(jié)構(gòu)分析。XRD是在第一輪優(yōu)化AF 100定向試樣時在XY方向上進行的，然后在傾斜試樣中的紅色突出平面上進行的，如圖2a所示。使用Wilson VH1102–1202顯微硬度計沿BD進行顯微硬度測量，其中每個數(shù)據(jù)點是16個讀數(shù)的平均值。在室溫下，使用LakeShore 7300振動樣品磁強計測量磁滯回線，同時考慮退磁系數(shù)和與構(gòu)建方向平行的外加磁場。使用的磁場步長為≈160A/m僅在原點附近（從?0.21792×105A/m至0.21333×105A/m）。在0.05的磁場下，從室溫到600°C進行磁化相關(guān)溫度測量T.使用配備有亥姆霍茲線圈的巴丁頓Mag-13 MC磁探頭，在空心管上進行磁屏蔽測量，外部施加的磁通密度為50μT。磁屏蔽測量在兩個方向上進行，其中，所施加的磁場平行于管軸，所施加的磁場方向垂直于管軸（見圖2b）。根據(jù)方程式SF=Bout/Bin，將磁屏蔽系數(shù)（SF）估計為外部施加的磁通密度（Bout）與管倉（屏蔽部分）內(nèi)的磁通密度之間的比率。其中Mu金屬的最大商業(yè)實現(xiàn)SF約為600（magneticshielding limited 2019, personal communication, 03 October 2019）。
3.結(jié)果和討論
3.1. 工藝參數(shù)對AF100構(gòu)建的影響
3.1.1.微觀結(jié)構(gòu)
圖3a顯示了使用各種E處理的一些選定AF100樣品的XRD圖案，其涵蓋了所有研究范圍。XRD圖譜的Rietveld細化顯示所有具有Fm3m對稱性的樣品均為立方結(jié)構(gòu)，擬合因子的細化優(yōu)度（χ2）為1.05≤χ2 ≤2.15和粉末細化剖面如圖3b所示。圖2a中的粉末XRD圖案顯示了更高的（111）峰值強度（I111），其中（111）是Mu金屬易軸磁化的首選方向。隨著E的增加，固結(jié)樣品中的I111峰被湮滅，相反，樣品顯示出強烈的（100）織構(gòu)，這是凝固過程中的首選取向，并與構(gòu)建方向平行。峰值強度的變化揭示了晶體各向異性對E的強烈依賴性。E的增加導致內(nèi)部殘余應力，這在LPBF過程中很常見，因為在構(gòu)建過程中，局部溫度梯度較高，這解釋了晶格單元參數(shù)的膨脹（見圖3c）。
圖3 (a) af100 lpbf處理不同能量密度的Ni-Fe-Mo的XRD譜圖;(b)粉末的Rietveld細化譜
圖4a中af100樣品的光學顯微圖顯示，隨著E的增加，組織密度(作為孔隙率的函數(shù))有所提高。E對固結(jié)行為的影響與之前發(fā)表的關(guān)于ni -高溫合金和nife基合金的研究成果一致。圖4a不僅顯示了缺陷等級隨E的變化，也顯示了缺陷類型的變化。在本研究的E范圍內(nèi)觀察到三種類型的E依賴缺陷:缺乏熔合缺陷/未熔化的顆粒困在氣孔、微裂紋和鑰匙孔內(nèi)。在用該材料制成的樣品中出現(xiàn)了熔合缺陷。
圖4 (a)不同E條件下af100樣品沿構(gòu)建方向的光學顯微圖，(b)穿過嵌入微裂紋的EDS線掃描。
E<1.J/mm2（參見圖4a），這通常是由于E不足，導致微觀結(jié)構(gòu)密度低。隨著E值的增加，熔合缺陷數(shù)量逐漸減少，直至出現(xiàn)箭頭所示的微裂紋，且在E = 4.16 J/mm2處出現(xiàn)少量空洞，兩者都是高E缺陷。裂紋沿建造方向縱向擴展，通常在LPBF鎳基合金中觀察到，并歸因于較高冷卻速率導致的殘余應力和延展性降低。裂紋可能是由于晶界處的元素偏析、破壞晶粒和中斷該位置的化學成分（見圖4b）以及削弱材料強度而產(chǎn)生的。在較高水平的E（E>4.68J/mm2），由于熔池中的蒸發(fā)率較高，因此空隙/鍵孔占主導地位，從而在建筑物內(nèi)形成孔隙。E = 4.68 J/mm2的af100試樣氣孔和裂紋最小，通過后處理可以很容易地消除氣孔和裂紋。
3.1.2 磁性
圖5a為不同E條件下af100定向樣品的室溫滯回線。由于化學成分相同，樣品的飽和磁化強度(Ms)變化不大。同時，圖中顯示了初始磁化斜率隨E的變化，即磁化在不同的磁場值處達到飽和，反映了磁各向異性隨E的變化。Hc由磁滯回線確定，其與E的行為如圖5b所示。Hc值隨E的增加而減小，最小值為242 a /m，與E成正比，這與LPBF處理Mu-metal的研究結(jié)果一致。Hc的E依賴關(guān)系可以根據(jù)組織性能的變化來解釋。
圖5 (a)在不同E條件下選定的af100樣品的遲滯回線，插圖代表了在正四分位原點附近的高倍率;(b)在不同E條件下構(gòu)建的af100樣品的矯頑力變化。
LPBF工藝過程中產(chǎn)生的組織缺陷(氣孔、裂紋和未熔化顆粒)影響了內(nèi)部磁疇壁的自由運動，從而產(chǎn)生了磁性材料的矯頑力。這是通過磁疇壁釘住來實現(xiàn)的，磁疇壁在磁化和退磁過程中阻礙了疇壁運動。在E = 4.68 J/mm2時，Hc值最小，缺陷最小。與前人對預合金mu金屬粉末LPBF的研究結(jié)果相比，本研究的Hc值與Li etal .報道的Ni78.8Fe15.35Mo4.5的Hc值(198a /m)相近。但是，Zou等報道Hc較低(76A/m)，這可能是由于他們的起始mu -金屬粉末(Ni77.33Fe16.43Mo5.94)中Fe和O含量較高。
然而，它們明顯低于Mikler等人和Zhang等人報道的值(分別為2387 A/m和390 A/m)，Ni30Fe70和Ni80Fe20合金采用激光工程凈成形和LPBF技術(shù)。與Refs值相差較大，為起始預合金粉末和不同的化學成分，其均勻性較好，缺陷較少，因此磁性能較好。值得一提的是，鑄造permalloy-80由于冷卻速率較低，其Hc值(0.39A/m和2.3 A/m)[26]較低，與LPBF工藝相比，缺陷更少，晶粒更大。
3.1.3 顯微硬度
圖6顯示了af100樣品的顯微硬度維氏(HV)依賴于E的平均值。HV值隨E的增加而單調(diào)增加，在E≥2.30J/mm2時，HV均值為230HV，這與LPBF處理Fe-Ni-Si和A357Al的研究結(jié)果一致。硬度對E有很強的依賴性，這是由于提高了組織密度。換句話說，E的增加增加了熔池的尺寸，降低了孔隙的形成趨勢。AF試樣的最大顯微硬度值與LPBF處理的mu金屬(228HV)、316l不銹鋼(239HV)一致，顯著高于冷軋Ni48Fe52合金(100 HV)。
圖6 沿af100樣品構(gòu)建方向的平均顯微硬度與E的關(guān)系。
然而，這一數(shù)值低于經(jīng)過鍛造和LPBF處理的鎳高溫合金(323 HV)。
３．２晶體各向異性和后處理對微結(jié)構(gòu)和磁性能的影響
3.2.1 紋理
E = 4.68 J/mm2的樣品均表現(xiàn)出有效的磁性和機械性能，這將用于進一步的研究。圖7a顯示了af100,110和111取向貼片的歸一化XRD譜圖。在所有的構(gòu)建方向上，I111通過HIP和HT后處理得到進一步提升，如圖7b,c,d所示。這是由于熱處理改善了組織的結(jié)果。HT降低了LPBF工藝過程中產(chǎn)生的殘余應力、位錯密度和夾雜物，HIP破壞了殘余微裂紋/氣孔，提高了材料的耐磨性。
圖7 (a) AF 100、110和111樣品，(b、c和d)后處理100、110和111樣品的歸一化XRD。
顯微組織密度(見圖8a、b)，顯示了AF試樣在HIP處理后缺陷閉合，HT處理后缺陷不再重新張開(見圖8c)。此外，經(jīng)HIP和HT處理后，AF樣品的晶粒生長由柱狀向等軸狀發(fā)展(圖8d,e,f)。值得注意的是，如圖7所示，110和111試樣的(111)紋理經(jīng)過HIP和HT后處理后得到了保留，有時還進一步增強，通過計算圖9中的紋理系數(shù)(I200/I111)。
圖8 (a,b,c) E = 4.68 J/mm2的100個樣品的AF、HIP和HIP+HT條件的SEM顯微圖，(d, E,f)它們各自的EBSD圖。
圖9 AF和后處理100、110和111取向樣品的紋理系數(shù)(I200/I111)。
3.2.2 磁性
圖10a描述了af100樣品= 4.68 J/mm2的角度相關(guān)的磁滯回線，這些測量是通過改變施加磁場方向和樣品構(gòu)建方向(BD)軸之間的角度θ來完成的(見圖10b)。圖10a為初始磁化曲線斜率隨θ的變化(見插圖)，即飽和磁場隨θ的增大而減小。這證實了磁各向異性對織構(gòu)取向的依賴性。此外，Hc隨θ的增加而略有下降。磁滯回線與磁滯回線的角相關(guān)關(guān)系以及磁滯回線的磁各向異性隨晶粒取向的變化。
圖10 (a) E = 4.68 J/mm2構(gòu)建的af100樣品的磁滯回線的角度依賴關(guān)系，(b)示意圖表示外加磁場和構(gòu)建方向BD之間的夾角，(c)確定的af100 E = 4.68 J/mm2樣品的矯頑力的角度依賴關(guān)系。
圖11 E = 4.68 J/mm2的樣品(a) 100,110和111方向的AF樣品，(b,c,d)后處理的100,110和111樣品。
圖11a顯示了af100,110和111定向樣品的遲滯回線。與AF 110和111取向的樣品(分別為0.82×105A/m和0.8×105A/m)相比，AF100樣品的磁化在更高的外加磁場(1.55 ×105A/m)下達到飽和(見圖11a)。af100樣品的Hc值從242 A/m下降到230A/m和228 A/m，晶體取向分別向[110]和[111]方向傾斜。飽和磁場和Hc的減少值和改變晶體學取向關(guān)系揭示了一個強大的磁各向異性和更好的軟磁性源自改變晶粒取向。此外，在HT和HIP后處理過程中，軟鐵磁行為有所提升(見圖11b、c、d和表2)，在HIP和HT后，Ms增加，Hc減少，這與Refs中的結(jié)果一致。
表2 E = 4.68 J/mm2的AF和后處理HT和HIP樣品在不同方向上的飽和磁化強度和矯頑力。
HIP和HT后處理過程中Hc值的降低是指微結(jié)構(gòu)缺陷的改善，如應力消除、缺陷閉合、位錯和夾雜物消除，這是磁疇壁釘扎的主要來源，此外還有晶粒尺寸的增加（見圖8d、e、f）。值得一提的是，圖11a中的AF 100、110和111樣本顯示出幾乎恒定的Ms值（參見表2）。這是因為Ms是一種僅受化學成分影響的固有性質(zhì)，（磁化是單位體積內(nèi)原子磁矩的數(shù)量），圖11a中的所有樣品都是相同的合金，并使用相同的激光參數(shù)進行處理。同時，HIP和HT后處理的Ms值的改善可能來自合金化學成分的變化。
化學分析表明，AF-LPBF-Ni-Fe-Mo中存在氧化物，如表1所示。這些氧化物是在LPBF過程中形成的，如我們之前通過隧道電子顯微鏡（TEM）對該合金進行的研究中所述，已被鑒定為Mo、Si和Fe氧化物，這些氧化物太小，無法通過XRD檢測。這些氧化物在氫的高溫過程中逐漸減少，F(xiàn)e和Mo返回到固溶基質(zhì)中，接近于金屬mu (Ni80Fe15Mo5)的最佳化學成分。這一點通過對E的AF和HIP+HT條件的磁化測量的熱依賴性得到證實=4.68J/mm2樣品（100方向），如圖12所示。
圖12 在0.05 T時，E= 4.68 J/mm2樣品(100取向)的AF和HIP+HT條件磁化的熱依賴性。
AF條件顯示最大磁化（M）和居里溫度（Tc）值為1.2×分別為105 A/m和425°C，通過以下HIP+HT后處理提高至1.42×分別為105A/m和480°C。M和Tc是固有的磁性，其在HIP和HT后處理中的改善源于由于Fe和Mo遷移到主基體而導致的晶粒尺寸和化學成分的改善。值得一提的是，用HT而不是HIP處理完成后處理會產(chǎn)生更好的軟鐵磁性能（見表2），這是因為HIP處理有時不會產(chǎn)生完全的應力消除，而氫氣氛中的HT處理會減少氧化物和消除應力。
3.2.3 磁屏蔽性能
圖13為AF、HIP和HT后處理110和111取向管的軸向和橫向磁屏蔽性能。磁屏蔽是由磁通分流效應引起的，這是磁通材料的一個特性。AF 110和111樣品的最大軸向/橫向SF值(SFmax)沒有顯著差異，這是由于顯微結(jié)構(gòu)缺陷削弱了磁導率(μr)。在HIP和HT后處理后，SFmax在兩個方向上都顯著增強。然而，研究發(fā)現(xiàn)，在改善SFmax的軸向和橫向方向上，HIP和HT聯(lián)合后處理比單獨后處理更有效(見圖13)。這是HIP+HT路線在110和111個樣品方向上達到平均軸向SFmax值124的位置，這是AF條件的十倍。
圖13 在不同HT和HIP后處理條件下，110和111取向軸向和橫向屏蔽系數(shù)隨距離的變化。
但橫向SFmax值較高，在110和111方向分別達到502和350，分別是目前商用Mu金屬Ni80Fe15Mo5的83%和53%，SF為600。橫向SFmax值越高，表示橫向測量中渦流分量越高，與外加磁場相對抗。HIP和HT后處理后磁屏蔽性能的提高，可以解釋為磁導率(μr)的增強，這是由于位錯密度、夾雜物、應力的降低和晶粒尺寸的增強。晶粒尺寸對渦流的影響對磁屏蔽起著重要的作用，其中，已知渦流隨晶粒尺寸的增大而減弱，減弱了磁屏蔽效應。這可能解釋了在HIP+HT條件下，110試樣橫向SFmax值高于111試樣的原因，其中HIP+HT 110試樣在橫向上晶粒尺寸較小，渦流減弱程度較小，因此磁屏蔽效應較高(見圖14)。同時，兩個樣品在軸向上的晶粒尺寸幾乎相同，導致軸向SFmax值相似。進一步研究晶粒形貌對磁屏蔽各向異性的影響。
圖14 110和111管在HIP+HT條件下的SEM顯微照片顯示了晶粒結(jié)構(gòu)，其中(a,b)顯示了沿軸向的晶粒結(jié)構(gòu)，(c,d)顯示了沿橫向的晶粒結(jié)構(gòu)。
4. 結(jié)論
采用LPBF技術(shù)制備了Ni-Fe-Mo合金。使用廣泛的激光參數(shù)對Hc值進行了優(yōu)化。E = 4.68 J/mm2的AF試樣的硬度最低，為242 A/m，顯微硬度為230HV。為了控制磁各向異性，該樣品的晶體取向相對于構(gòu)建方向分別為45°和35°。結(jié)果表明，在傾斜磁化條件下，合金的磁性能得到改善，這是由于易軸磁化過程中晶粒生長的釋放，而HIP和HT后處理進一步改善了合金的磁性能。[110] HIP+HT樣品的Hc值為194 A/m, Ms值為5.51× 105A/m, SF值為502，是商用磁屏蔽的83%，證實了增材制造提供更高質(zhì)量磁屏蔽的能力。然而，需要進一步的調(diào)查來匹配商業(yè)的需要。